Ácido pícrico

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Ácido pícrico
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Nombre (IUPAC) sistemático
2,4,6-Trinitrofenol
General
Fórmula semidesarrollada C6H2OH(NO2)3
Fórmula molecular C6H3N3O7
Identificadores
Número CAS 88-89-1[1]
Propiedades físicas
Estado de agregación Sólido
Apariencia Cristales amarillos
Densidad 1763 kg/m3; 1,763 g/cm3
Masa molar 229,11 g/mol
Punto de fusión 395 K (122 °C)
Punto de ebullición 573,15 K (300 °C)
Propiedades químicas
Acidez 0,3 pKa
Solubilidad en agua 14 g/l
Peligrosidad
Punto de inflamabilidad 423 K (150 °C)
NFPA 704

NFPA 704.svg

4
3
4
Frases R R1 R4 R11 R23 R24 R25
Frases S S28 S35 S37 S45
Compuestos relacionados
Fenol 2,4,6-Trinitrotolueno
Valores en el SI y en condiciones estándar
(25 °C y 1 atm), salvo que se indique lo contrario.

El Trinitrofenol (TNP), también denominado ácido pícrico, de fórmula química C6H2OH(NO2)3, es un explosivo que se utiliza como carga aumentadora para hacer explotar algún otro explosivo menos sensible como el TNT.

El trinitrofenol tiende a formar sales de picrato que son peligrosas e inestables.

Además los grupos nitro (fuertemente electronegativos) estabilizan la base conjugada, haciendo que el H del grupo OH se disocie con facilidad, dando entonces una disolución ácida del mismo, de ahí su nombre de "ácido". En Anatomía está catalogado como un fijador simple en su uso común como fijador de muestras histológicas.

Historia[editar]

El ácido pícrico fue probablemente mencionado por primera vez en los escritos del alquimista Johann Rudolf Glauber en 1742. Inicialmente, fue realizado por la nitración de sustancias como el cuerno de animales, seda, añil, y resina natural. La primera síntesis a partir de índigo la realizó Peter Woulfe en 1779. La síntesis a partir del fenol y la determinación de su fórmula correcta, se llevaron a cabo con éxito en 1841. Antes de que Hermann Sprengel demostrara en 1873 que el ácido pícrico podía ser detonado, se suponía que sólo sus sales eran explosivas, no el propio ácido. A partir de ese momento la mayoría de las potencias militares comenzaron a utilizarlo como su principal explosivo de alto poder. También se utiliza este compuesto en la química analítica de metales, menas y minerales.

El ácido pícrico fue el primer alto explosivo (compuesto orgánico nitrado) adecuado para soportar la aceleración del disparo en medios convencionales de artillería. La nitroglicerina y el algodón pólvora estaban disponibles antes, pero la sensibilidad de choque a veces causaba su detonación dentro del cañón de artillería en el momento de disparar. En 1885, basado en la investigación de Hermann Sprengel, el químico francés Eugène Turpin patentó el uso de ácido pícrico prensado ​​y fundido en cargas explosivas y proyectiles de artillería.[2] En 1887 el gobierno francés adoptó una mezcla de ácido pícrico y el algodón pólvora bajo el nombre de melinita. En 1888, Gran Bretaña comenzó a fabricar una mezcla muy similar en Lydd, Kent, bajo el nombre de lidita. Japón le siguió con una fórmula "mejorada" conocida como polvo de Shimose. En 1889, un material similar, una mezcla de cresilato de amonio con trinitrocresol, o una sal de amonio de trinitrocresol, comenzó a fabricarse bajo el nombre de ecrasite en el imperio Austro-Hungaro. En 1894 Rusia empezó la fabricación de proyectiles de artillería llenos de ácido pícrico. Los Estados Unidos no usaron el ácido pícrico como tal sino una de sus sales, el picrato de amonio, (conocido como Dunnita o explosivo D), utilizado a partir de 1906.

El ácido pícrico se utilizó en la batalla de Omdurman,[3] la Segunda Guerra Boers,[4] la guerra Ruso-Japonesa,[5] e incluso en la Primera Guerra Mundial.[6] Pero el apogeo de su uso se produjo en la guerra Ruso-Japonesa. Los japoneses lo usaron tanto en tierra, en sus granadas de artillería para los cañones de 75mm, que llevaban unos 800g de ácido pícrico, como en el mar en las granadas para los cañones de 12 pulgadas, con hasta 40kg de explosivo. Estas granadas no lograban atravesar el blindaje, pero causaban importantes daños en las cubiertas ( véase: Batalla de Tsushima). Sin embargo, las granadas rellenas de ácido pícrico suelen ser altamente inestables si el compuesto reacciona con carcasa metálica o la espoleta para formar envolturas de picratos metálicos, que son más sensibles que el ácido pícrico. Una de las teorías sobre la explosión del acorazado Mikasa la atribuye a la explosión de una granada debida a este efecto. Alemania comenzó a llenar proyectiles de artillería con TNT en 1902. Aunque el tolueno es menos fácil de conseguir que el fenol, y el TNT es menos potente que el ácido pícrico, la mejora en la seguridad de la fabricación de municiones, su almacenamiento y empleo propició la sustitución de ácido pícrico por TNT en la mayoría de utilizaciones militares entre las dos guerras mundiales.[3]

Aparte de los accidentes por la sensibilidad por picratos, el ácido pícrico estuvo involucrado en la explosión de Halifax.

Propiedades[editar]

El ácido pícrico forma cristales incoloros o ligeramente amarillos, de sabor muy amargo. El sistema cristalino es ortorrómbico bipiramidal. Su densidad de 1813 kg /m3, su temperatura de fusión de 122,5 ° C. La presión de vapor a 195 ° C es 2 mm de Hg., a 255 ° C es 50 mm Hg. La densidad de la masa fundida a 124 °C 1589 kg /m3, a 170 ° C - 1513 kg /m3. Gravimétrico (a granel) la densidad del polvo de 900-1000 kg /m3. El polvo es fácil de prensar, especialmente cuando se calienta. Presionando a 4500 kg /cm2 se consigue una densidad de 1740 kg/m3, pero en la práctica, por razones de seguridad la presión solo llega a 2000 kg/cm2, con lo que se consigue una densidad de no más de 1630 kg /m3. Mediante un enfriamiento lenta de la masa fundida puede conseguirse un sólido con una densidad de 1580-1610 kg /m3. Cuantas menos impurezas, mayor es la densidad de la trinitrofenol fundido.

El ácido pícrico arde en el aire con humo espeso, detona por calentamiento muy rápido o una chispa. Es sensible al esfuerzo térmico (calor, fuego) y mecánicos ( impacto, fricción).

Debido a la acumulación de aceptor de electrones grupo nitro (-NO2 ) es el ácido pícrico por su grupo fenólhidroxilo, un ácido fuerte (pKa = 0,29), capaz de reacciones de intercambio con la formación de sales metálicas ( picrato ). Los más comunes:

  • picrato de sodio C6H2(NO2)3 ONa
  • picrato de calcio (C6H2(NO2)3 O)2Ca
  • picrato de hierro (C6H2(NO2)3 O)3Fe2
  • picrato de plomo (C6H2(NO2)3 O)2Pb

Todas las sustancias sólidas - picratos cristalinos que tienen una mucho mayor sensibilidad que el trinitrofenol. Esto requiere una atención especial a la utilización de metales y la contaminación del metal en su producción. No se produce la formación directa de picrato en medio de ácido sulfúrico, el peligro principal se plantea con las impurezas del agua de lavado, y los materiales que entran en contacto el trinitrofenol purificado. Debido a la sensibilidad de los picratos, la fabricación de munición requiere medidas especiales para aislar la carga de la carcasa metálica.

Solubilidad[editar]

Muy poco soluble en agua fría, sin embargo, más soluble en agua hirviendo y ligeramente soluble en etanol y benceno.

En frío el agua se disuelve ligeramente, alrededor del 1,1% a 15 ° C. En solubilidad en agua caliente aumenta significativamente hasta 6,5% a 100 ° C. Según otros, 100 ° C - 9,14%. La solución acuosa de trinitrofenol es de un color amarillo intenso debido a la presencia del anión. No ionizados moléculas en la solución anhidra no tiene color (por ejemplo, en éter de petróleo ). En presencia de un ácido fuerte la solución también tiene color, esta característica permite el uso de trinitrofenol como indicador ácido-base.

En etanol, y éter dietílico solubilidad es relativamente alta. En 100 g de alcohol a 20 ° C se disolvió 6,23 g de ácido pícrico, y en el punto de ebullición - 66,2 era a 13 ° C en 1 litro de éter anhidro se disolvieron 10,8 g de ácido pícrico, cuando el contenido del aire 0,8 % de agua se disuelve 36,8 g, y prisoderzhanii 1% de agua - 40 g es soluble en metanol, glicerol, cloroformo, disulfuro de carbono, acetona, y especialmente en benceno. 100 g de benceno disuelto 3,7 g a 5 ° C, 7,29 g - a 15 ° C, 9,55 g - 20 ° C y 96,77 g - a 75 ° C.

En las mezclas de ácido sulfúrico y agua aumenta la solubilidad notablemente cuando la concentración de ácido por encima de 70% y al aumentar la temperatura. A una temperatura de 18 ° C solubilidad en ácido sulfúrico anhidro 10,1 g/100 ml de ácido, y a 80 ° C - 25,8 g/100 ml de ácido. Cuando la solución diluida de ácido sulfúrico, trinitrofenol precipita.

Síntesis[editar]

Nitración directa del fenol[editar]

El ácido pícrico, o trinitrofenol, puede obtenerse por nitración directa de fenol en ácido nítrico concentrado:

C6H5OH + 3HNO3 = C6H2(NO2)3OH +3H2O

Obtención de trinitrofenol a partir de fenol[editar]

Con el fin de minimizar estas reacciones secundarias, fenol anhidro se sulfona con ácido sulfúrico fumante, y el resultante ácido p-fenolsulfónico luego se nitra con ácido nítrico concentrado. Durante esta reacción, se introducen grupos nitro, y se desplaza el grupo ácido sulfónico. La reacción es altamente exotérmica, y se requiere un control cuidadoso de la temperatura. De esta forma trinitrofenol obtenido a partir de un tratamiento secuencial con ácidos sulfúrico y nítrico del fenol.[2] En la primera etapa, la sulfonación de fenol a mono-y disulfofenola:

C6H5OH + H2SO4 = C6H4(SO3H)OH +H2O
C6H4(SO3H)OH + H2SO4 = C6H3(SO3H)2OH +H2O

En la segunda etapa es la formación de trinitrofenol mediante la nitración sulfofenoles:

C6H4(SO3H)OH + 3HNO3 = C6H2(NO2)3OH + H2SO4 + 2H2O
C6H3(SO3H)2OH + 3HNO3 = C6H2(NO2)3OH + 2H2SO4 + H2O

El proceso también se llevó a cabo en vasijas de cerámica. En comparación con la nitración directa de este método tiene ventajas (menos riesgo, ausencia de productos de degradación de fenol, rendimientos más altos) y desventajas (consumo significativamente mayor de ácidos). De esta manera una gran cantidad de especies tecnológicas que se pueden agrupar en dos grupos:

  • nitración de las soluciones de ácido relativamente débiles con un exceso de ácido sulfúrico en la primera etapa, la dilución posterior y el tratamiento con ácido nítrico 65% (forma usual) o nitrato de sodio ( "metodo francés").
  • nitración de una solución de ácido relativamente fuerte. Con ácido fuerte se puede usar de dispositivos de metal para controlar la temperatura y la agitación. Por el método de sulfonación de fenol fundido se llevó a cabo en óleum de riqueza del 20% en una proporción de 1:4 a una temperatura de 90 a 100 g Cº durante 5 horas mientras se forma el disulfofenol. La masa de reacción se diluyó ácido sulfúrico con una densidad de 1,84 g/cm3 (95,6%), y luego llevó a cabo la nitración con ácido nítrico con una densidad de 1,46 g/cm3 (80%) o una mezcla de ácidos sulfúrico y nítrico.

Preparación a partir del benceno pasando por clorobenceno[editar]

El proceso[7] se lleva a cabo en varias etapas, algunos eran bastante difíciles de fabricar y el método practicado durante un largo tiempo, y se hizo popular durante y después de la Segunda Guerra Mundial.

1. Cloración de benceno a monoclorobenceno:

C6H6 + Cl2 = C6H5Cl + HCl

2. La nitración del monoclorobenceno a dinitroclorobenceno con una mezcla de ácidos sulfúrico y nítrico:

C6H5Cl + 2HNO3 = C6H3(NO2)2Cl +2H2O

3. Procesamiento dinitroclorobenceno con sosa cáustica (hidróxido sódico) para dar el dinitrofenolato de sodio:

C6H3(NO2)2Cl + 2NaOH = C6H3(NO2)2ONa + NaCl + H2O

4. La saponificación de dinitrofenolato de sodio con ácido sulfúrico para producir dinitrofenol:

2 C6H3(NO2)2ONa + H2SO4 = 2 C6H3(NO2)2OH + Na2SO4

5. Obtener el trinitrofenol nitrando con una mezcla de ácidos sulfúrico y nítrico:

C6H3(NO2)2OH + HNO3 = C6H3(NO2)3OH + H2O

La salida práctica de trinitrofenol 1,6 toneladas por tonelada de 1 benceno (54% del teórico). Inconvenientes - gran pérdida de soluciones de ácido clorhídrico.

Referencias[editar]

  1. Número CAS
  2. a b Enciclopedia de Química Römpp, abgerufen am 25. Januar 2012.
  3. a b Brown, G.I. (1998) The Big Bang: a History of Explosives Sutton Publishing ISBN 0-7509-1878-0 pp.151-163
  4. The second Boer War, 1899-1900. Hudson-Kimberly. 1901. p. 243. http://www.archive.org/stream/secondboerwar18900wissrich#page/243/mode/1up. Consultado el 2009-07-22. 
  5. Dunnite Smashes Strongest Armor, The New York Times, August 18, 1907
  6. Marc Ferro. The Great War. London and New York: Routeladge Classics, p. 98.
  7. Hans Beyer und Wolfgang Walter: Organische Chemie, 22. Auflage, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1984, ISBN 3-7776-0485-2, S. 504–505.