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Diferencia entre revisiones de «Ferroceno»

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El '''ferroceno''' es un [[compuesto organometálico]] cuya fórmula es (C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>Fe. Es el prototipo de los [[metaloceno]]s, un grupo de compuestos organometálicos cuya estructura se basa en una disposición centrada del metal entre dos aniones [[complejo ciclopentadienil|ciclopentadienilos]] enfrentados entre sí, los cuales dan gran estabilidad al compuesto. Estos compuestos son también conocidos como [[compuestos sandwich]].<ref>{{cita publicación|autor=R. Dagani |url=http://pubs.acs.org/isubscribe/journals/cen/79/i49/html/7949sci1.html | título=Fifty Years of Ferrocene Chemistry| revista=[[Chemical and Engineering News]] |fecha=3 de diciembre de 2001|volumen= 79 |tema= 49 | páginas = 37–38 |formato=Subscription required}}</ref> El rápido crecimiento de la [[Química organometálica]] se atribuye a menudo al entusiasmo que proviene del descubrimiento de ferroceno y su muchos [[Análogo (química)|análogos]].
El '''ferroceno''' es un [[compuesto organometálico]] cuya fórmula es (C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>Fe. Es el prototipo de los [[metaloceno]]s, un grupo de compuestos organometálicos cuya estructura se basa en una disposición centrada del metal entre dos aniones [[complejo ciclopentadienil|ciclopentadienilos]] enfrentados entre sí, los cuales dan gran estabilidad al compuesto. Estos compuestos son también conocidos como [[compuestos sandwich]].<ref>{{cita publicación|autor=R. Dagani |url=http://pubs.acs.org/isubscribe/journals/cen/79/i49/html/7949sci1.html | título=Fifty Years of Ferrocene Chemistry| revista=[[Chemical and Engineering News]] |fecha=3 de diciembre de 2001|volumen= 79 |tema= 49 | páginas = 37–38 |formato=Subscription required}}</ref> El rápido crecimiento de la [Química organometálica]] se atribuye a menudo al entusiasmo que proviene del descubrimiento de ferroceno y su muchos [[Análogo (química)|análogos]].


== Historia ==
== Historia ==

Revisión del 18:23 18 mar 2010

 
Ferroceno
Nombre IUPAC
bis(η5-ciclopentadienil)hierro
General
Fórmula semidesarrollada (C5H5)2Fe
Fórmula estructural Imagen de la estructura
Fórmula molecular C10H10Fe
Identificadores
Número CAS 102-54-5[1]​
Número RTECS LK0700000
ChemSpider 7329
PubChem 504306 7611, 504306
UNII U96PKG90JQ
InChI=InChI=1S/2C5H5.Fe/c2*1-2-4-5-3-1;/h2*1-5H;/q2*-1;+2
Key: KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N
Propiedades físicas
Apariencia Polvo cristalino naranja
Densidad 2690 kg/m³; 2,69 g/cm³
Masa molar 186,04 g/mol
Punto de fusión 522 K (249 °C)
Punto de ebullición 447 K (174 °C)
Propiedades químicas
Solubilidad en agua insoluble
Valores en el SI y en condiciones estándar
(25 ℃ y 1 atm), salvo que se indique lo contrario.
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El ferroceno es un compuesto organometálico cuya fórmula es (C5H5)2Fe. Es el prototipo de los metalocenos, un grupo de compuestos organometálicos cuya estructura se basa en una disposición centrada del metal entre dos aniones ciclopentadienilos enfrentados entre sí, los cuales dan gran estabilidad al compuesto. Estos compuestos son también conocidos como compuestos sandwich.[2]​ El rápido crecimiento de la [Química organometálica]] se atribuye a menudo al entusiasmo que proviene del descubrimiento de ferroceno y su muchos análogos.

Historia

Noción original (incorrecta de Pauson y Kealy de la estructura molecular de ferroceno.

El ferroceno se preparó por primera vez sin intención. En 1951, Pauson y Kealy en Universidad Duquesne informaron de la reacción del bromuro de magnesio ciclopentadienilo y el cloruro de hierro (III) con el objetivo de acoplar oxidativamente el dieno preparar fulvalene. En cambio, obtuvo un polvo de color naranja claro de "notable estabilidad. Publicaron en la revista británica ''Nature''[3]​, la descripción de la síntesis de un compuesto inusual de hierro con dos anillos ciclopentadieno. Esta estabilidad estaba de acuerdo con el carácter aromático de los ciclopentadienilos cargados negativamente, pero la estructura sándwich del compuesto η5 (pentahapto) no fue reconocida por ellos. Años más tarde, Robert Burns Woodward y Geoffrey Wilkinson descubrieron que la estructura propuesta era incorrecta y dedujeron la estructura sobre la base de su reactividad.[4]​ Independientemente Ernst Otto Fischer también llegó a la conclusión de la estructura de sandwich y empezó a sintetizar otros metalocenos otros el niqueloceno y el cobaltoceno.[5]​ La estructura del ferroceno fue confirmada por Resonancia magnética nuclear|NMR]], espectroscopía y cristalografía de rayos X.[6]​[7]​ Su distintiva estructura "sándwich" llevó a una explosión de interés en los compuestos de metales bloque d con los hidrocarburos, y revitalizar el desarrollo del floreciente estudio de la química organometálica. En 1973, Fischer de Technische Universität München y Wilkinson del Imperial College de Londres compartieron un Premio Nobel por su trabajo sobre los metalocenos y otros aspectos de la química organometálica.[8]​

Estructura y enlace

Al átomo de hierro en el ferroceno se le asigna normalmente el estado de oxidación +2, como se puede demostrar usando la espectroscopía Mössbauer. A cada ciclopentadienilo (Cp) del anillo se le asigna una sola carga negativa, llevando el número de electrones-π en cada anillo a seis, y convirtiéndolos así en aromáticos. Estos doce electrones (seis de cada anillo) se comparten con el metal a través de enlaces covalentes, que, junto con los seis electrones d en el Fe2, resulta que el complejo tiene (18 electrones), configuración electrónica de gas noble. bringing

La falta de vínculos individuales entre los átomos de carbono del anillo (Cp) y el ión Fe2 + resulta en que los anillos Cp pueden rotar libremente sobre el eje Cp(centroide)-Fe-Cp(centroide), como se ha observado por Resonancia Magnética Nuclear.[9]​ y microscopía de efecto túnel.[10]​[11]​

Las distancias de enlace carbono-carbono son de 1,40 Å dentro de los anillos de cinco átomos, y las distancias de enlace entre el hierro intercalado y los carbonos de los anillos son de 2,04 Å.

Propiedades físicas

Un modelo de espacio-lleno del ferroceno.

El ferroceno es un sólido naranja estable al aire que sublima fácilmente, especialmente después de calentamiento en el vacío. Como era de esperar para una especie simétrica y sin carga, el ferroceno es soluble en disolventes orgánicos normales, como el benceno, pero es insoluble en agua. Es estable a temperaturas tan altas como 400 °C[12]​.

La siguiente tabla muestra los valores típicos de la presión de vapor del ferroceno a diferentes temperaturas[13]​:

Presión (Pa) 1 10 100
Temperatura (K) 298 323 353

Preparación

Para formar metalocenos, se utiliza ciclopentadienuro sódico y el haluro metálico que interese. En éste caso, el ferroceno se prepara eficientemente por reacción de ciclopentadienuro de sodio y cloruro de hierro (II) anhidro en disolventes etéreos.[14]​ El ferroceno se obtiene finalmente haciendo la sublimación.

2 NaC5H5 + FeCl2 → Fe(C5H5)2 + 2 NaCl

En el laboratorio se puede preparar el ciclopentadienuro, de forma alternativa, usando hidróxido de potasio sobre ciclopentadieno, obteniendo así ciclopentadienuro potásico.

Reacciones

Con electrófilos

Reacciones importantes del ferroceno con electrófilos y otros reactivos.

El ferroceno sufre muchas reacciones características de los compuestos aromáticos, lo que permite la preparación de sus derivados sustituidos. Así pues, será importante la sustitución electrófila aromática. Un experimento común es la reacción de Friedel-Crafts de ferroceno con anhídrido acético (o cloruro de acetilo) en presencia de ácido fosfórico como catalizador. La preparación de derivados de fósforo de ferrocenos son ilustrativos. En presencia de cloruro de aluminio, el Me2NPCl2 y el ferroceno reaccionan para dar ferrocenil dicloro fosfina[15]​, mientras que el tratamiento con fenilciclorofosfina en condiciones similares forma p, p-diferrocenil-p-fenil fosfina.[16]​ En común con el anisol la reacción del ferroceno con P4S10 forma un ditiodifosfetano disulfuro.[17]​

Litiación

El ferroceno reacciona fácilmente con el butil litio para dar 1,1 '-dilitioferroceno, que a su vez es un versátil nucleófilo. Se ha informado que la reacción del 1,1'-dilitioferroceno con dietil ditiocarbamato de selenio forma un tenso ferrocenofano donde los dos ligandos ciclopentadienilo están unidos por el átomo de selenio.[18]​

Este ferrocenofano se puede convertir en un polímero por una polimerización por apertura del anillo térmica para formar (ferrocenilseleniuro). Asimismo por la reacción de silicio y fósforo unido a ferrocenofanos se puede obtener los poli(ferrocenilsilano)s y los poli(ferrocenilfosfina)s.[19]​[20]​

Química redox

Un diagrama mostrando la litiación de ferroceno con BuLi y, a continuación las reacciones de los dilitioferroceno con una serie de electrófilos.

A diferencia de la mayoría de los hidrocarburos, el ferroceno se somete a una oxidación electrónica a bajo potencial, alrededor de 0,5 V vs. un electrodo de calomelanos saturado (SCE). Algunos hidrocarburos ricos en electrones (por ejemplo, la anilina) también se oxidan a bajos potenciales, pero sólo irreversiblemente. La oxidación del ferroceno da un catión estable llamado ferrocenio. En una escala preparativa, la oxidación se efectúa convenientemente con FeCl3 para dar el ión de color azul, [Fe(C5H5)2]+, que es a menudo aislado, como su sal PF6-. Alternativamente, el nitrato de plata puede ser utilizado como oxidante.

Las sales de Ferrocenio veces se utilizan como agentes oxidantes, en parte porque el producto ferroceno es bastante inerte y fácilmente separable de los productos iónicos.[21]​ Los sustituyentes en los ligandos ciclopentadienilo alteran el potencial redox de la forma esperada: grupos que retiran electrones tales como un ácido carboxílico cambian el potencial en la dirección anódica (es decir,,cada vez más positiva), mientras que los grupos que liberan electrones tales como los grupos metil cambian el potencial en la dirección catódica (más negativo). Así, el decametilferroceno es mucho más fácil de oxidar que el propio ferroceno. El ferroceno se utiliza a menudo como un estándar interno para calibrar los potenciales redox en electroquímica no acuosa.

Estereoquímica

Una variedad de patrones de sustitución son posibles con el ferroceno incluyendo la sustitución en uno o ambos de los anillos. Los patrones de sustitución más comunes son los 1-sustituidos (un sustituyente en un anillo) y 1,1'-disustituidos (un sustituyente en cada anillo). Por lo general los anillos pueden girar libremente, lo que simplifica la isomería.

Los ferrocenos disustituidos pueden existir en cualquiera de los isómeros 1,2- y 1,1', que no son interconvertibles. Los 1,2-ferrocenos heterodisustituidos son quirales.

Aplicaciones del ferroceno y sus derivados

El ferroceno y sus numerosos derivados no tienen numerosas aplicaciones a gran escala, pero tienen muchas nichos de uso que explotan la inusual estructura (ligandos puente, candidatos farmacéuticos), robustez (formulaciones antidetonante, precursores de materiales ), y redox (reactivos y estándares redox).

Aditivos de combustible

El ferroceno y sus derivados son agentes antidetonantes utilizados en el combustible para motores de gasolina, que son más seguros que el tetraetilo de plomo, utilizado anteriormente[22]​. Es posible comprar en Halfords en el Reino Unido, una solución de aditivos de gasolina que contiene ferroceno que puede añadirse a la gasolina sin plomo para que pueda ser utilizado en vehículos de época que han sido diseñados para funcionar con gasolina con plomo[23]​. El hierro que contienen los depósitos formado a partir del ferroceno puede formar una capa conductora en la superficie de la bujía.

En los motores alimentados de diésel, el ferroceno reduce la producción de hollín y se consigue una menor contaminación.

Aplicaciones farmacéuticas

Algunas sales de ferrocenio exhiben actividad anticancerosa, y se ha informado de un fármaco experimental que es una versión ferrocenil del tamoxifeno.[24]​ La idea es que el tamoxifeno se unirá a los sitios de unión de los estrógenos, resultando un efecto de citotoxicidad.[24]​[25]​[26]​

Química de materiales

El ferroceno, que se sublima fácilmente, puede ser usado para depositar ciertos tipos de fullerenos, en particular nanotubos de carbono. Muchas reacciones orgánicas pueden ser utilizadas para modificar ferrocenos, es el caso de que se pueda fabricar el vinilferroceno. El vinilferroceno puede obtenerse mediante una reacción de Wittig del aldehído, una sal de fosfonio e hidróxido de sodio.[27]​ El vinilferroceno se puede convertir en un polímero que se puede imaginar como una versión ferrocenil del poliestireno (los grupos fenilo se sustituyen con los grupos ferrocenilos).

El ferroceno también se utiliza como un telar de nano-tamaño en la fabricación de polietileno de ultra alto peso molecular de fibras muy largas, que se utilizan para la fabricación de nuevos tipos de tejido para chalecos antibalas.-

Como ligando puente

Las ferrocenilfosfinas quirales se emplean como ligandos para las reacciones catalizadas por metales de transición. Algunos de ellos han encontrado aplicaciones industriales en la síntesis de productos farmacéuticos y agroquímicos. Por ejemplo, la difosfina 1,1'-bis (difenilfosfina) ferroceno (dppf) es un ligando valor para las reacciones de acoplamiento con paladio.

Derivados y variaciones

Muchos otros hidrocarburos se pueden utilizar en lugar del ciclopentadienilo. Por ejemplo, se puede utilizar el indenilo en lugar del ciclopentadienilo para formar bisbenzoferroceno[28]​.

Varios derivados del ferroceno donde el ciclopentadienilo ha sido reemplazado por ligandos parecidos.
Varios derivados del ferroceno donde el ciclopentadienilo ha sido reemplazado por ligandos parecidos.
Estructura del hexaferrocenilbenzeno.

Los átomos de carbono pueden sustituirse por heteroátomos como se ilustra en el [[Fe(η5-C5Me5)(η5-P5]] y el [[Fe(η5-C5H5)(η5-C4H4N)]] (azaferroceno). Esta última surge de descarbonilación de [[Fe(η5-C5H5)(CO)2(η1-pirrol)]] en ciclohexano[29]​. Este compuesto cuando hierve a reflujo en benceno se convierte en ferroceno[30]​.

Debido a la facilidad de sustitución, se han preparado muchos derivados estructuralmente inusuales del ferroceno. Por ejemplo, el ligando penta(ferrocenil)ciclopentadienilo,[31]​ cuenta con un ciclopentadieno derivatizado con cinco sustituyentes ferroceno.

En el hexaferrocenilbenzeno, las seis posiciones de la molécula de benceno tienen sustituyentes ferrocenilos (R)..[32]​ El análisis de difracción de rayos X de este compuesto confirma que los ligandos ciclopentadienilo no son coplanares con el núcleo de benceno pero presentan ángulos diedros alternantes de +30 ° y -80 °. Debido al impedimento estérico los ferrocenilos están ligeramente dobladas con ángulos de 177 ° y tiene los enlaces C-Fe alargados. El átomos de carbono del ciclopentadienilo cuaternario son también piramidales. [33]​

Referencias

  1. ↑ Número CAS
  2. ↑ R. Dagani (3 de diciembre de 2001). «Fifty Years of Ferrocene Chemistry» (Subscription required). Chemical and Engineering News 79: 37-38.  Parámetro desconocido |tema= ignorado (ayuda)
  3. ↑ T. J. Kealy, P. L. Pauson (1951). «A New Type of Organo-Iron Compound». Nature 168: 1039. doi:10.1038/1681039b0. 
  4. ↑ G. Wilkinson, M. Rosenblum, M. C. Whiting, R. B. Woodward (1952). «The Structure of Iron Bis-Cyclopentadienyl». Journal of the American Chemical Society 74: 2125-2126. doi:10.1021/ja01128a527. 
  5. ↑ E. O. Fischer, W. Pfab (1952). «Zur Kristallstruktur der Di-Cyclopentadienyl-Verbindungen des zweiwertigen Eisens, Kobalts und Nickels». Z. Naturforsch. B 7: 377-379. 
  6. ↑ J. Dunitz, L. Orgel, A. Rich (1956). «The crystal structure of ferrocene». Acta Crystallographica 9: 373-5. doi:10.1107/S0365110X56001091. 
  7. ↑ Pierre Laszlo, Roald Hoffmann, (2000). «Ferrocene: Ironclad History or Rashomon Tale?». Angewandte Chemie International Edition 39: 123-124. doi:10.1002/(SICI)1521-3773(20000103)39:1<123::AID-ANIE123>3.0.CO;2-Z. 
  8. ↑ «Press Release: The Nobel Prize in Chemistry 1973». The Royal Swedish Academy of Sciences. 1973. 
  9. ↑ «Dynamic NMR studies of ring rotation in substituted ferrocenes and ruthenocenes». Journal of Organometallic Chemistry: 195-208. 1991. doi:10.1016/0022-328X(91)83100-I.  Parámetro desconocido |volumes= ignorado (ayuda); Parámetro desconocido |authr= ignorado (ayuda)
  10. ↑ L. F. N. Ah Qune, K. Tamada, M. Hara (2008). «Self-Assembling Properties of 11-Ferrocenyl-1-Undecanethiol on Highly Oriented Pyrolitic Graphite Characterized by Scanning Tunneling Microscopy». e-Journal of Surface Science and Nanotechnology 6: 119-123. doi:10.1380/ejssnt.2008.119. 
  11. ↑ Self-Assembling Properties of 11-Ferrocenyl-1-Undecanethiol on Highly Oriented Pyrolitic Graphite Characterized by Scanning Tunneling Microscopy}}
  12. ↑ Solomons, Graham, and Craig Fryhle. Organic Chemistry. 9th ed. USA: John Wiley & Sons, Inc., 2006.
  13. ↑ Monte, M. J. S.; Santos, L. M. N. B. F.; Fulem, M.; Fonseca, J. M. S. & Sousa, C. A. D., New static apparatus and vapor pressure of reference materials: Naphthalene, benzoic acid, benzophenone, and ferrocene, J. Chem. Eng. Data, 2006, 51, 757-766
  14. ↑ "{{{title}}}". Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 473. 
  15. ↑ G.R. Knox, P.L. Pauson and D. Willison (1992). «Ferrocene derivatives. 27. Ferrocenyldimethylphosphine». Organometallics 11: 2930 - 2933. doi:10.1021/om00044a038.  Parámetro desconocido |tema= ignorado (ayuda)
  16. ↑ «Unsymmetrical Tertiary Phosphines of Ferrocene by Friedel-Crafts Reactions. I. Ferrocenylphenylphosphines». J. Org. Chem. 28: 1090 - 1092. 1963. doi:10.1021/jo01039a055.  Parámetro desconocido |authr= ignorado (ayuda)
  17. ↑ Mark R. St. J. Foreman, Alexandra M. Z. Slawin and J. Derek Woollins (1996). «2,4-Diferrocenyl-1,3-dithiadiphosphetane 2,4-disulfide; structure and reactions with catechols and [PtCl2(PR3)2](R = Et or Bun)». J. Chem. Soc., Dalton Trans.,: 3653 - 3657. doi:10.1039/DT9960003653. 
  18. ↑ Ron Rulkens, Derek P. Gates, David Balaishis, John K. Pudelski, Douglas F. McIntosh, Alan J. Lough, and Ian Manners, J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 10976
  19. ↑ Paloma Gómez-Elipe, Rui Resendes, Peter M. Macdonald, and Ian Manners, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 8348
  20. ↑ Timothy J. Peckham, Jason A. Massey, Charles H. Honeyman, and Ian Manners, Macromolecules, 1999, 32, 2830
  21. ↑ N. G. Connelly, W. E. Geiger (1996). «Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry». Chemical Reviews 96: 877-910. doi:10.1021/cr940053x. 
  22. ↑ Application of fuel additives
  23. ↑ Patente USPTO n.º 4104036
  24. ↑ a b S. Top, A. Vessières, G. Leclercq, J. Quivy, J. Tang, J. Vaissermann, M. Huché and G. Jaouen (2003). «Synthesis, Biochemical Properties and Molecular Modelling Studies of Organometallic Specific Estrogen Receptor Modulators (SERMs), the Ferrocifens and Hydroxyferrocifens: Evidence for an Antiproliferative Effect of Hydroxyferrocifens on both Hormone-Dependent and Hormone-Independent Breast Cancer Cell Lines». Chemistry, a European Journal 9: 5223-36. PMID 14613131. doi:10.1002/chem.200305024.  Parámetro desconocido |tema= ignorado (ayuda)
  25. ↑ Ron Dagani (16 de septiembre de 2002). «The Bio Side of Organometallics». Chemical and Engineering News 80: 23-29.  Parámetro desconocido |tema= ignorado (ayuda)
  26. ↑ S. Top, B. Dauer, J. Vaissermann and G. Jaouen (1997). «Facile route to ferrocifen, 1-[4-(2-dimethylaminoethoxy)]-1-(phenyl-2-ferrocenyl-but-1-ene), first organometallic analogue of tamoxifen, by the McMurry reaction». Journal of Organometallic Chemistry 541: 355-361. doi:10.1016/S0022-328X(97)00086-7. 
  27. ↑ Liu, Wan-yi; Xu, Qi-hai; Ma, Yong-xiang; Liang, Yong-min; Dong, Ning-li; Guan, De-peng,J. Organomet. Chem., 2001, 625, 128 – 132
  28. ↑ B.R. Waldbaum and R.C. Kerber, Inorg. Chim. Acta, 1999, 291, 109 – 126.
  29. ↑ J. Zakrzewski and C. Gianotti, J. Organomet. Chem., 1990, 388,175 – 180.
  30. ↑ A. Efraty, N. Jubran and A. Goldman, Inorg. Chem., 1982, 21, 868 – 873.
  31. ↑ Y. Yu, A.D. Bond, P. W. Leonard, K. P. C. Vollhardt, G. D. Whitener (2006). «Syntheses, Structures, and Reactivity of Radial Oligocyclopentadienyl Metal Complexes: Penta(ferrocenyl)cyclopentadienyl and Congeners». Angewandte Chemie International Edition 45: 1794-1799. doi:10.1002/anie.200504047.  Parámetro desconocido |tema= ignorado (ayuda)
  32. ↑ Yong Yu, Andrew D. Bond, Philip W. Leonard, Ulrich J. Lorenz, Tatiana V. Timofeeva, K. Peter C. Vollhardt, Glenn D. Whitener and Andrey A. Yakovenko (2006). «Hexaferrocenylbenzene». Chemical Communications: 2572-2574. doi:10.1039/b604844g. 
  33. ↑ Además, el núcleo de benceno tiene una conformación de silla con ángulos diedros de 14 º y muestra una alternancia de la longitud de enlace entre 142,7 pm y 141,1 pm, ambos indicaciones de un impedimento estérico de los sustituyentes.
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