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Hexametilentetramina

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Hexametilentetramina
Nombre IUPAC
1,3,5,7-tetraazatriciclo[3.3.1.13,7]decano
General
Otros nombres Hexamina
Metenamina
Urotropina
1,3,5,7-Tetraazaadamantano
Urodeína
Formamina
Hexaformo
HMTA
Fórmula molecular C6H12N4 
Identificadores
Número CAS 100-97-0[1]​
Número RTECS MN4725000
ChEMBL CHEMBL1201270
ChemSpider 3959
DrugBank DB06799
PubChem 4101
UNII J50OIX95QV
KEGG D00393
C1N2CN3CN1CN(C2)C3
InChI=InChI=1S/C6H12N4/c1-7-2-9-4-8(1)5-10(3-7)6-9/h1-6H2
Key: VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N
Propiedades físicas
Apariencia Sólido. Cristales o polvo blanco.
Olor Inodoro
Densidad 1331 kg/m³; 1,331 g/cm³
Masa molar 140,19 g/mol
Punto de ebullición 280 °C (553 K)
Presión de vapor 4 × 10−3 mmHg
Índice de refracción (nD) 1,731
Propiedades químicas
Acidez 5,1 pKa
Solubilidad en agua 895 g/L (20 °C)
Solubilidad 80 g/L (en etanol)
log P -2,84
Familia Amina
Peligrosidad
Punto de inflamabilidad 523,15 K (250 °C)
Temperatura de autoignición 553,15 K (280 °C)
Compuestos relacionados
aminas y diaminas 1-hexanamina
Ciclohexanamina
1,6-hexanodiamina
Tetrametiletilendiamina
tetraminas Trietilentetramina
Tris(2-aminoetil)amina
aminas heterocíclicas Piperidina
Piperazina
Valores en el SI y en condiciones estándar
(25 ℃ y 1 atm), salvo que se indique lo contrario.
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La hexametilentetramina es un compuesto orgánico heterocíclico cuya fórmula es (CH2)6N4. También es conocida como hexamina, metenamina, urotropina, formamina, HMTA y hexaformo.[2]​ Posee una estructura de jaula simétrica tetraédrica. Es similar a la del adamantano, cuyos cuatro «vértices» son átomos de nitrógeno y las «aristas» son grupos metileno. Si bien la forma molecular define una jaula, no existe espacio libre en su interior para alojar otros átomos o moléculas. Este compuesto fue descubierto por el químico ruso Aleksandr Butlerov en 1859.[3]​[4]​[5]​

Propiedades físicas y químicas

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A temperatura ambiente, la hexametilentetramina es un sólido con una densidad de 1,331 g/L. Su aspecto es el de polvo o cristales de color blanco prácticamente inodoros; los cristales formados en alcohol son rómbicos. Sublima cuando se calienta a 280 °C, siendo su vapor 4,9 veces más denso que el aire. Es muy soluble en agua —en torno a 895 g/L—[6]​ y también soluble en etanol y acetona. El valor del logaritmo de su coeficiente de reparto, logP = -2,84, indica que su solubilidad es notablemente mayor en disolventes polares que en apolares; así, es sólo ligeramente soluble en éter etílico y prácticamente insoluble en éter de petróleo.[2]​

La hexametilentetramina es una sustancia higroscópica.[7]​ El valor de su pKa es igual a 5,13[8]​ y se descompone cuando es tratada con ácidos fuertes o ácidos orgánicos concentrados.[2]​ Es también incompatible con oxidantes fuertes, reaccionando violentamente con peróxido de sodio. A más de 90 °C reacciona de forma explosiva con el 1-bromopentaborano(9). Es, además, corrosiva para algunos metales como aluminio y zinc.[9]​

Síntesis

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La hexametilentetramina se prepara haciendo reaccionar formaldehído y amoníaco,[10]​ reacción que puede tener lugar en fase gaseosa y en disolución:

Otra vía para sintetizar esta poliamina es por N-desnitración de una nitroamina —como octógeno (HMX)— por una dihidronicotinamida.[11]​ Relacionada con la anterior síntesis es la reducción controlada de ciclotrimetilentrinitramina (RDX), sustancia extremadamente explosiva, que también produce hexametilentetramina.[12]​

Usos

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Usos históricos

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En medicina, la hexametilentetramina se usó por primera vez en 1899 como antiséptico urinario.[13]​ Solo se empleó en casos de orina ácida, siendo utilizado el ácido bórico en el caso de infecciones de tracto urinario con orina alcalina.[14]​ Se observó que la eficacia de esta tetramina dependía enormemente de la acidez de la orina, más que de la cantidad de medicamento administrado; de hecho, en condiciones alcalinas, la hexametilentetramina es casi completamente inactiva.[14]​

Durante la Primera Guerra Mundial, la hexametilentetramina también se empleó para tratar a soldados expuestos a fosgeno. Estudios posteriores han demostrado que dosis elevadas de hexametilentetramina proporcionan cierta protección si se toma antes de la exposición, pero ninguna si se administra a posteriori.[15]​

Usos industriales

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El principal uso de la hexametilentetramina radica en la producción de preparaciones —en polvo o líquidas— de resinas fenólicas, donde se añade como componente para dar resistencia. Estos productos se usan como ligantes, por ejemplo en revestimientos de frenos y embragues, en productos abrasivos, en ciertos tejidos y en materiales ignífugos.[10]​

Junto al 1,3,5-trioxano, la hexametilentetramina es un componente de pastillas de combustible usadas por campistas u organizaciones militares para calentar comida. Al arder no desprende humo y tampoco deja cenizas residuales, además de tener una alta densidad energética (30,0 MJ/kg).

Esta poliamina también ha sido empleada como conservante en la industria alimentaria (como INS 239). Está autorizado su uso en la Unión Europea[16]​ con la denominación E239 E, si bien no lo está en países como Estados Unidos, Rusia, Australia o Nueva Zelanda.[17]​

Por otra parte, la hexametilentetramina es un reactivo versátil en la síntesis orgánica.[18]​ Se emplea en la reacción de Duff (formilación de anillos aromáticos activados),[19]​ en la reacción de Sommelet (conversión de haluros bencénicos en aldehídos)[20]​ y en la reacción de Delepine (síntesis de aminas a partir de haluros de alquilo).[21]​

Asimismo, es un componente básico en la producción de explosivos como RDX, C-4,[10]​ octógeno, dinitrato de hexamina y HMTD.

Usos en medicina

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La hexametilentetramina se usa como sal del ácido mandélico —mandelato de metenamina—[22]​ para tratar infecciones del tracto urinario. La hexametilentetramina se descompone a pH 5,5 o inferior, formándose amoníaco y formaldehído, teniendo este último actividad bactericida. La acidez de la orina se asegura administrando vitamina C (ácido ascórbico) o cloruro de amonio. Aunque su utilización como medicamento se había reducido a finales de los años 1990 debido a efectos adversos —cistitis hemorrágica por sobredosis—,[23]​ su uso se ha aprobado nuevamente por el aumento de la resistencia a los antibióticos habitualmente empleados. Este fármaco está particularmente indicado para el tratamiento profiláctico a largo plazo de la infección del tracto urinario, dado que las bacterias no desarrollan resistencia al formaldehído. En un estudio de no inferioridad, randomizado, multicéntrico y sin ciego publicado en marzo del 2022 en la revista The BMJ se observó que la hexametilentetramina resultó no inferior en relación con el uso de terapia antimicrobiana en relación con la prevención de infecciones urinarias[24]​

Véase también

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Los compuestos siguientes poseen la estructura del adamantano con uno, dos o tres átomos de nitrógeno:

Las siguientes aminas derivan de hidrocarburos bicíclicos:

Referencias

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  1. ↑ Número CAS
  2. ↑ a b c Hexamethylenetetramine (PubChem)
  3. ↑ Butlerow, A. (1859). «Ueber einige Derivate des Jodmethylens» [Sobre algunos derivados del ioduro de metileno]. Ann. Chem. Pharm. (en alemán) 111 (2): 242-252. doi:10.1002/jlac.18591110219. 
  4. ↑ «Copia archivada». Archivado desde el original el 6 de febrero de 2009. Consultado el 20 de junio de 2016. 
  5. ↑ Butlerow, A. (1860). «Ueber ein neues Methylenderivat» [Sobre un nuevo derivado de metileno]. Ann. Chem. Pharm. (en alemán) 115 (3): 322-327. doi:10.1002/jlac.18601150325. 
  6. ↑ hexamethylenetetramine (Molbase)
  7. ↑ Hexamine (ChemSpider)
  8. ↑ pKa Data Compiled by R. Williams
  9. ↑ Hexamethylenetetramine(100-97-0) (Chemical Book)
  10. ↑ a b c Karsten Eller, Erhard Henkes, Roland Rossbacher, Hartmut Höke "Amines, Aliphatic" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005 Wiley-VCH Verlag, Weinheim. doi 10.1002/14356007.a02_001
  11. ↑ Robert D. Chapman, Richard A. O'Brien, Paul A. Kondracki (1996). «N-denitration of nitramines by dihydronicotinamides». Tetrahedron 52 (29): 9655-9664. Consultado el 21 de junio de 2016. 
  12. ↑ Callum J. McHugh, W. Ewen Smith, Richard Laceyb, Duncan Graham (2002). «The first controlled reduction of the high explosive RDX». Chemical Communications 2002 (21): 2514-2515. Consultado el 21 de junio de 2016. 
  13. ↑ Heathcote, Reginald St. A. (1935). «HEXAMINE AS AN URINARY ANTISEPTIC: I. ITS RATE OF HYDROLYSIS AT DIFFERENT HYDROGEN ION CONCENTRATIONS. II. ITS ANTISEPTIC POWER AGAINST VARIOUS BACTERIA IN URINE». British Journal of Urology 7 (1): 9-32. ISSN 0007-1331. doi:10.1111/j.1464-410X.1935.tb11265.x. 
  14. ↑ a b Elliot (1913). «On Urinary Antiseptics». British Medical Journal 98: 685-686. 
  15. ↑ Diller, Werner F. (1980). «The methenamine misunderstanding in the therapy of phosgene poisoning (review article)». Archives of Toxicology 46 (3-4): 199-206. ISSN 0340-5761. doi:10.1007/BF00310435. 
  16. ↑ UK Food Standards Agency: «Current EU approved additives and their E Numbers». Consultado el 27 de octubre de 2011. 
  17. ↑ Australia New Zealand Food Standards Code«Standard 1.2.4 - Labelling of ingredients». Consultado el 27 de octubre de 2011. 
  18. ↑ Blažzević, N.; Kolbah, D.; Belin, B.; Šunjić, V.; Kajfež, F. (1979). «Hexamethylenetetramine, A Versatile Reagent in Organic Synthesis». Synthesis 1979 (3): 161-176. doi:10.1055/s-1979-28602. 
  19. ↑ Allen, C. F. H.; Leubne, G. W. (1951). "Syringic Aldehyde". Org. Synth. 31: 92. 
  20. ↑ Wiberg, K. B. (1963). "2-Thiophenaldehyde". Org. Synth.; Coll. Vol. 3: 811. 
  21. ↑ Bottini, A. T.; Dev, V.; Klinck, J. (1963). "2-Bromoallylamine". Org. Synth. 43: 6. 
  22. ↑ «Methenamine mandelate, USP». Edenbridge Pharmaceuticals. Archivado desde el original el 17 de mayo de 2017. Consultado el 22 de junio de 2016. 
  23. ↑ Ross, R. R.; Conway, G. F. (1970). «Hemorrhagic cystitis following accidental overdose of methenamine mandelate». Am. J. Dis. Child. 119 (1): 86-87. PMID 5410299. doi:10.1001/archpedi.1970.02100050088021. 
  24. ↑ https://www.bmj.com/content/376/bmj-2021-0068229
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