Polimerización

De Wikipedia, la enciclopedia libre
Ir a la navegación Ir a la búsqueda
Polimerización del estireno en poliestireno.

La polimerización es un proceso químico por el que los reactivos, monómeros (compuestos de bajo peso molecular) se agrupan químicamente entre sí, dando lugar a una molécula de gran peso, llamada polímero, o bien una cadena lineal o una macromolécula tridimensional. Pueden ser por adición o condensación.

Introducción[editar]

Se produce la polimerización a través de una gran variedad de mecanismos de reacción que varían en complejidad debido a los grupos funcionales presentes en los monómeros[1]​ y sus efectos estéricos (si tienen cadenas laterales voluminosas o son monómeros con restricción de rotación...) pueden afectar a la polimerización. En la polimerización más sencilla, con alquenos, que son relativamente estables debido al enlace entre los átomos de carbono, los polímeros se forman a través de reacciones radicalarias; por el contrario, reacciones más complejas, como las que implican la sustitución en el grupo carbonilo, requieren síntesis más complejas debido a la manera en que reaccionan las moléculas por condensación.[1]

Homopolímeros
Copolímeros

Existen muchos tipos de polimerización y varios sistemas para categorizarlos. Las categorías principales son:

  1. Polimerización por adición y condensación.
  2. Polimerización de crecimiento en cadena y en etapas.

Polimerización por adición y condensación[editar]

Una polimerización por adición se da cuando la molécula de monómero pasa a formar parte del polímero sin pérdida de átomos, es decir, la composición química de la cadena resultante es igual a la suma de las composiciones químicas de los monómeros que la conforman.

Una policondensación se da si la molécula de monómero pierde átomos cuando pasa a formar parte del polímero. Por lo general se pierde una molécula pequeña, como agua.

La polimerización por condensación genera subproductos. La polimerización por adición no.

Polimerización por crecimiento en cadena y en etapas[editar]

En la polimerización por crecimiento en cadena los monómeros pasan a formar parte de la cadena de uno en uno. Primero se forman dímeros, después trímeros, a continuación tetrámeros, etc. La cadena se incrementa de uno en uno, monómero a monómero. La mayoría de las polimerizaciones por crecimiento en cadena son por poli adición.

En la polimerización por crecimiento en etapas (o pasos) es posible que un oligómero reaccione con otros, por ejemplo un dímero con un trímero, un tetrámero con un dímero, etc., de forma que la cadena se incrementa en más de un monómero. En la polimerización por crecimiento en etapas, las cadenas en crecimiento pueden reaccionar entre sí para formar cadenas aún más largas. Esto es aplicable a cadenas de todos los tamaños. En una polimerización por crecimiento de cadena solo los monómeros pueden reaccionar con cadenas en crecimiento. La mayoría de las polimerizaciones en etapas son por policondensación.


Polimerización en cadena[editar]

En la polimerización de crecimiento en cadena, el único paso de reacción de extensión de cadena es la adición de un monómero a una cadena en crecimiento con un centro activo como un radical libre, catión o anión. Una vez que se inicia el crecimiento de una cadena mediante la formación de un centro activo, la propagación de la cadena suele ser rápida mediante la adición de una secuencia de monómeros. Las cadenas largas se forman desde el comienzo de la reacción.[2][3]

La polimerización de crecimiento en cadena (o polimerización por adición) implica la unión de monómeros insaturados, especialmente aquellos que contienen enlaces dobles carbono-carbono. El enlace-pi se pierde por la formación de un nuevo enlace sigma. La polimerización de crecimiento en cadena participa en la fabricación de polímeros tales como polietileno, polipropileno, cloruro de polivinilo (PVC), acrilato. En estos casos, los alquenos RCH=CH2 se convierten en alcanos de altos pesos moleculares (-RCHCH2-)n (R = H, CH3, Cl, CO2CH3).

Otras formas de polimerización por crecimiento de cadena son la polimerización por adición catiónica y la polimerización por adición aniónica. Un caso especial de polimerización por crecimiento de cadena conduce a la polimerización viva. El catalizador Ziegler-Natta permite un control considerable de la ramificación de polímeros.

Polimerización de etileno.

Se emplean diversos métodos para manipular las tasas de iniciación, propagación y terminación durante la polimerización de la cadena. Una cuestión relacionada es el control de la temperatura, también llamado gestión del calor, durante estas reacciones, que suelen ser muy exotérmicas. Por ejemplo, para la polimerización del etileno, se liberan 93,6 kJ de energía por mol de monómero.[4]

La forma en que se lleva a cabo la polimerización es una tecnología muy evolucionada. Los métodos incluyen la polimerización en emulsión, la polimerización en solución, la polimerización en suspensión y la polimerización por precipitación. Aunque la dispersión del polímero y el peso molecular pueden mejorarse, estos métodos pueden introducir requisitos de procesamiento adicionales para aislar el producto de un disolvente.

Crecimiento por etapas[editar]

En la polimerización por etapas (o por pasos), los pares de reactivos, de cualquier longitud, se combinan en cada paso para formar una molécula de polímero más larga. La masa molar media aumenta lentamente. Las cadenas largas se forman sólo al final de la reacción.[2][3]

Los polímeros de crecimiento escalonado se forman por pasos de reacción independientes entre grupos funcionales de unidades monoméricas, que suelen contener heteroátomos como nitrógeno u oxígeno. La mayoría de los polímeros de crecimiento escalonado también se clasifican como polímero de condensación, ya que una pequeña molécula como el agua se pierde cuando la cadena del polímero se alarga. Por ejemplo, las cadenas de poliéster crecen por reacción de alcohol y grupos de ácido carboxílico para formar enlaces de éster con pérdida de agua. Sin embargo, hay excepciones; por ejemplo, los poliuretanos son polímeros de crecimiento escalonado formados a partir de monómeros bifuncionales de isocianato y alcohol) sin pérdida de agua u otras moléculas volátiles, y se clasifican como polímeros de adición en lugar de polímeros de condensación.

Los polímeros de crecimiento escalonado aumentan su peso molecular a un ritmo muy lento a bajas conversiones y alcanzan pesos moleculares moderadamente altos sólo a una conversión muy alta (es decir, >95%). La polimerización en estado sólido para obtener poliamidas (por ejemplo, nilones) es un ejemplo de polimerización por etapas.[4]

Polimerización por apertura de anillos[editar]

La polimerización de apertura de anillos es una polimerización en la que un monómero cíclico da lugar a una unidad monomérica acíclica o que contiene menos anillos que el monómero.

Mecanismos

Existen varios mecanismos de polimerización de apertura de anillo:

  • el mecanismo de polimerización catiónica: el sitio activo de la cadena que se propaga es un carbocatión ;
  • El mecanismo de aniónica: el sitio activo es un carbanión;
  • el mecanismo de coordinación-inserción, que utiliza un iniciador organometálico. Este mecanismo implica la coordinación del enlace "C=O" con el enlace "átomo de C-metal" del iniciador, seguido de la inserción del mismo enlace en el enlace "oxígeno-metal" rompiendo el enlace "C-O" endocíclico;
  • el mecanismo orgánico, donde el iniciador es una especie orgánica. Dependiendo del modo de activación que se utilice, puede ser un mecanismo : 
    • básico: activación del alcohol iniciador o propagador; 
    • nucleófilos: activación del monómero y apertura del anillo 
    • bifuncional: activación del alcohol y del monómero;
    • ácida: activación del monómero.

Polimerizaciones biológicas[editar]

En los seres vivos, las reacciones de polimerización se utilizan, entre otras cosas, para la síntesis de ADN y proteínas. Siguen mecanismos diferentes y mucho más complejos que los mencionados anteriormente. Suelen implicar la formación de complejos temporales con una plantilla. En la biosíntesis de proteínas, por ejemplo, el ARNm sirve como molde que forma un complejo con los ribosomas. Como resultado, la secuencia de la plantilla se transfiere al polímero recién formado. Los mecanismos extremadamente complejos permiten un alto grado de control sobre el polímero final.[5][6]

Hasta ahora, las reacciones de polimerización biológica solo se han hecho técnicamente utilizables en unos pocos casos, por ejemplo, en la reacción en cadena de la polimerasa [7]​ o en la polimerización enzimática de polímeros técnicos. [8]

Termodinámica y cinética de la polimerización[editar]

Las reacciones de polimerización proceden con una entropía decreciente (ΔS° < 0), ya que las moléculas de monómero, al unirse en una macrocadena, pierden grados de libertad. También en la mayoría de las reacciones de polimerización exotérmicas. Al liberar calor, la energía del sistema disminuye y la entalpía de la reacción es negativa (ΔH° < 0). En este caso, la energía libre de Gibbs disminuye[9]​ durante la reacción.

Según esta ecuación, por encima de cierta temperatura límite el cambio en la energía de Gibbs se vuelve positivo. En consecuencia, la reacción de polimerización se vuelve termodinámicamente prohibida y comienza el proceso inverso de despolimerización. Por ejemplo, para el estireno esta temperatura es de 330 °C, pero para algunos otros polímeros es bastante baja[9]​.

Las ecuaciones cinéticas varían de un proceso a otro. La dificultad de su derivación es que hay que tener en cuenta muchas reacciones que ocurren simultáneamente. Ayuda a simplificar la situación haciendo algunas suposiciones, que suelen aceptarse en los cálculos[10]​.

  • Se supone que todas las constantes de velocidad son independientes de la longitud de la cadena.
  • Se supone que la cantidad de monómero disminuye sólo debido a las reacciones de crecimiento de la cadena. En consecuencia, la tasa de consumo de monómeros se equipara a la tasa de crecimiento de la cadena.
  • Los radicales producidos por la transferencia de cadena se alargan rápidamente por reacción con el monómero y no afectan a la velocidad de polimerización.
  • Para hallar la concentración de radicales se aplica el principio de estacionariedad, suponiendo que dicha concentración es constante y que las tasas de formación y gasto de radicales son las mismas[10]

Referencias[editar]

  1. a b Clayden, J., Greeves, N. et al. (2000), p1450-1466
  2. a b Allcock H.R., Lampe F.W. y Mark J.F. Contemporary Polymer Chemistry (3rd ed. Pearson Prentice-Hall 2003), p.29-30 ISBN 0-13-065056-0
  3. a b Fried, Joel R. (2003). Ciencia y Tecnología de Polímeros (2nd edición). Prentice-Hall. p. 23. ISBN 0-13-018168-4. 
  4. a b Plantilla:Ullmann
  5. Nezha Badi, Jean-François Lutz: Sequence control in polymer synthesis. In: Chemical Society Reviews. 38, Nr. 12, 2009, S. 3383. doi:10.1039/b806413j.
  6. J.-F. Lutz, M. Ouchi, D. R. Liu, M. Sawamoto: Sequence-Controlled Polymers. In: Science. 341, Nr. 6146, 8. August 2013, S. 1238149–1238149. doi:10.1126/science.1238149.
  7. JohnM.S. Bartlett, David Stirling: A Short History of the Polymerase Chain Reaction. In: Humana Press (Hrsg.): PCR Protocols. 1. January 2003, pag. 3–6.
  8. Shiro Kobayashi, Hiroshi Uyama, Shunsaku Kimura: Enzymatic Polymerization. In: Chemical Reviews. 101, Nr. 12, Dezember 2001, pag. 3793–3818.
  9. a b Enciclopedia Química, 1992.
  10. a b Ullmann, 2015, p. 13-15.

Véase también[editar]

Enlaces externos[editar]

En otros proyectos wikimedia[editar]

c Curso "Reacciones de polimerización" en Wikiversidad] (enlace roto disponible en Internet Archive; véase el historial, la primera versión y la última).