Espectroscopia de absorción

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Una visión general de la absorción de radiación electromagnética. Este ejemplo discute el principio general utilizando la luz visible como un ejemplo específico. Una fuente de haz blanco, que emite luz de múltiples longitudes de onda , se enfoca en una muestra (los pares de colores complementarios se indican mediante las líneas de puntos amarillas). Al golpear la muestra, los fotones que coinciden con la brecha de energía de las moléculas presentes (luz verde en este ejemplo) se absorben para excitar la molécula. Otros fotones transmiten no afectados y, si la radiación está en la región visible (400-700nm), el color de la muestra es el color complementario de la luz absorbida. Al comparar la atenuación de la luz transmitida con el incidente, se puede obtener un espectro de absorción.
La primera detección directa y análisis químico de la atmósfera de un exoplaneta, en 2001. El sodio en la atmósfera filtra la luz estelar de HD 209458 cuando el planeta gigante pasa frente a la estrella.

La espectroscopia de absorción se refiere a técnicas espectroscópicas que miden la absorción de radiación , en función de la frecuencia o la longitud de onda, debido a su interacción con una muestra. La muestra absorbe energía, es decir, fotones, del campo radiante. La intensidad de la absorción varía en función de la frecuencia, y esta variación es el espectro de absorción. La espectroscopia de absorción se realiza a través del espectro electromagnético.

La espectroscopia de absorción se emplea como una herramienta de química analítica para determinar la presencia de una sustancia en particular en una muestra y, en muchos casos, para cuantificar la cantidad de sustancia presente. La espectroscopia infrarroja y ultravioleta-visible es particularmente común en aplicaciones analíticas. La espectroscopia de absorción también se emplea en estudios de física molecular y atómica, espectroscopia astronómica y sensores remotos.

Existe una amplia gama de enfoques experimentales para medir los espectros de absorción. La disposición más común es dirigir un haz de radiación generado a una muestra y detectar la intensidad de la radiación que pasa a través de ella. La energía transmitida se puede utilizar para calcular la absorción. La fuente, la disposición de la muestra y la técnica de detección varían significativamente según el rango de frecuencia y el propósito del experimento.

Espectro de absorción[editar]

Espectro solar con líneas de Fraunhofer tal como aparece visualmente.

El espectro de absorción de un material es la fracción de radiación incidente absorbida por el material en un rango de frecuencias. El espectro de absorción está determinado principalmente[1][2][3]​ por la composición atómica y molecular del material. Es más probable que la radiación sea absorbida en frecuencias que coincidan con la diferencia de energía entre dos estados mecánicos cuánticos de las moléculas. La absorción que se produce debido a una transición entre dos estados se conoce como una línea de absorción y un espectro generalmente se compone de muchas líneas.

Las frecuencias donde se producen las líneas de absorción, así como sus intensidades relativas, dependen principalmente de la estructura electrónica y molecular de la muestra. Las frecuencias también dependerán de las interacciones entre las moléculas en la muestra, la estructura cristalina en los sólidos y de varios factores ambientales (por ejemplo, temperatura , presión , campo electromagnético). Las líneas también tendrán un ancho y una forma que se determinan principalmente por la densidad espectral o la densidad de los estados del sistema.

Teoría[editar]

Las líneas de absorción se clasifican típicamente por la naturaleza del cambio mecánico cuántico inducido en la molécula o el átomo. Las líneas de rotación , por ejemplo, ocurren cuando se cambia el estado de rotación de una molécula. Las líneas de rotación se encuentran típicamente en la región espectral de microondas. Las líneas vibracionales corresponden a los cambios en el estado vibracional de la molécula y se encuentran típicamente en la región infrarroja. Las líneas electrónicas corresponden a un cambio en el estado electrónico de un átomo o molécula y se encuentran típicamente en la región visible y ultravioleta. Las absorciones de rayos X están asociadas con la excitación de los electrones de la capa interna en los átomos. Estos cambios también se pueden combinar (por ejemplo, transiciones de rotación-vibración ), lo que lleva a nuevas líneas de absorción en la energía combinada de los dos cambios.

La energía asociada con el cambio mecánico cuántico determina principalmente la frecuencia de la línea de absorción, pero la frecuencia puede ser cambiada por varios tipos de interacciones. Los campos eléctricos y magnéticos pueden causar un cambio. Las interacciones con las moléculas vecinas pueden causar cambios. Por ejemplo, las líneas de absorción de la molécula de fase gaseosa pueden cambiar significativamente cuando esa molécula se encuentra en una fase líquida o sólida y interactúan más fuertemente con las moléculas vecinas.

La anchura y la forma de las líneas de absorción están determinadas por el instrumento utilizado para la observación, el material que absorbe la radiación y el entorno físico de ese material. Es común que las líneas tengan la forma de una distribución gaussiana o lorentziana. También es común que una línea se describa únicamente por su intensidad y ancho en lugar de que se caracterice toda la forma.

La intensidad integrada, obtenida al integrar el área debajo de la línea de absorción, es proporcional a la cantidad de la sustancia absorbente presente. La intensidad también está relacionada con la temperatura de la sustancia y la interacción mecánica cuántica entre la radiación y el absorbente. Esta interacción se cuantifica por el momento de transición y depende del estado inferior particular en que se inicia la transición y del estado superior al que está conectado.

El ancho de las líneas de absorción puede ser determinado por el espectrómetro usado para registrarlo. Un espectrómetro tiene un límite inherente a la línea estrecha que puede resolver, por lo que el ancho observado puede estar en este límite. Si el ancho es mayor que el límite de resolución, entonces está determinado principalmente por el entorno del absorbedor. Un absorbente líquido o sólido, en el que las moléculas vecinas interactúan fuertemente entre sí, tiende a tener líneas de absorción más amplias que un gas. El aumento de la temperatura o la presión del material absorbente también tenderá a aumentar el ancho de la línea. También es común que varias transiciones vecinas estén lo suficientemente cerca unas de otras que sus líneas se superpongan y, por lo tanto, la línea general resultante sea aún más amplia.

Relación con el espectro de transmisión[editar]

Los espectros de absorción y transmisión representan información equivalente y uno puede calcularse a partir del otro a través de una transformación matemática. Un espectro de transmisión tendrá sus intensidades máximas en longitudes de onda donde la absorción es más débil porque se transmite más luz a través de la muestra. Un espectro de absorción tendrá sus intensidades máximas en longitudes de onda donde la absorción es más fuerte.

Relación con el espectro de emisión[editar]

Espectro de emisión de hierro

La emisión es un proceso mediante el cual una sustancia libera energía en forma de radiación electromagnética. La emisión puede ocurrir en cualquier frecuencia a la que pueda ocurrir la absorción, y esto permite que las líneas de absorción se determinen a partir de un espectro de emisión. Sin embargo, el espectro de emisión normalmente tendrá un patrón de intensidad bastante diferente del espectro de absorción, por lo que los dos no son equivalentes. El espectro de absorción se puede calcular a partir del espectro de emisión utilizando modelos teóricos apropiados e información adicional sobre los estados mecánicos cuánticos de la sustancia.  

Relación con los espectros de dispersión y reflexión[editar]

Los espectros de dispersión y reflexión de un material están influenciados tanto por su índice de refracción como por su espectro de absorción. En un contexto óptico, el espectro de absorción se cuantifica típicamente por el coeficiente de extinción, y los coeficientes de extinción e índice se relacionan cuantitativamente a través de la relación Kramers-Kronig. Por lo tanto, el espectro de absorción se puede derivar de un espectro de dispersión o reflexión. Esto normalmente requiere simplificar los supuestos o modelos, por lo que el espectro de absorción derivado es una aproximación.

Aplicaciones[editar]

El espectro de absorción infrarrojo del hielo de dióxido de azufre del laboratorio de la NASA se compara con los espectros de absorción infrarroja de los hielos en la luna de Júpiter, Io acredita a la NASA, Bernard Schmitt y UKIRT.

La espectroscopia de absorción es útil en el análisis químico[4]​ debido a su especificidad y su naturaleza cuantitativa. La especificidad de los espectros de absorción permite que los compuestos se distingan unos de otros en una mezcla, lo que hace que la espectroscopia de absorción sea útil en una amplia variedad de aplicaciones. Por ejemplo, los analizadores de gas infrarrojo pueden usarse para identificar la presencia de contaminantes en el aire, distinguiendo el contaminante del nitrógeno, oxígeno, agua y otros componentes esperados.[5]

La especificidad también permite identificar muestras desconocidas al comparar un espectro medido con una biblioteca de espectros de referencia. En muchos casos, es posible determinar información cualitativa sobre una muestra, incluso si no está en una biblioteca. Los espectros infrarrojos, por ejemplo, tienen bandas de absorción de características que indican si los enlaces carbono-hidrógeno o carbono-oxígeno están presentes.

Un espectro de absorción puede relacionarse cuantitativamente con la cantidad de material presente según la ley de Beer-Lambert. La determinación de la concentración absoluta de un compuesto requiere el conocimiento del coeficiente de absorción del compuesto. El coeficiente de absorción para algunos compuestos está disponible en las fuentes de referencia, y también puede determinarse midiendo el espectro de un estándar de calibración con una concentración conocida del objetivo.

Teledetección[editar]

Una de las ventajas únicas de la espectroscopia como técnica analítica es que se pueden realizar mediciones sin poner en contacto el instrumento y la muestra. La radiación que viaja entre una muestra y un instrumento contendrá la información espectral, por lo que la medición se puede realizar de forma remota. La detección espectral remota es valiosa en muchas situaciones. Por ejemplo, las mediciones pueden realizarse en entornos tóxicos o peligrosos sin poner en riesgo a un operador o instrumento. Además, el material de la muestra no tiene que ponerse en contacto con el instrumento, lo que evita una posible contaminación cruzada.

Las mediciones espectrales remotas presentan varios desafíos en comparación con las mediciones de laboratorio. El espacio entre la muestra de interés y el instrumento también puede tener absorciones espectrales. Estas absorciones pueden enmascarar o confundir el espectro de absorción de la muestra. Estas interferencias de fondo también pueden variar con el tiempo. La fuente de radiación en las mediciones remotas suele ser una fuente ambiental, como la luz solar o la radiación térmica de un objeto cálido, y esto hace que sea necesario distinguir la absorción espectral de los cambios en el espectro de la fuente.

Para simplificar estos desafíos, la espectroscopia de absorción óptica diferencial ha ganado cierta popularidad, ya que se centra en las características de absorción diferencial y omite la absorción de banda ancha como la extinción de aerosol y la extinción debida a la dispersión de Rayleigh. Este método se aplica a mediciones terrestres, aéreas y satelitales. Algunos métodos basados en tierra ofrecen la posibilidad de recuperar perfiles de gases traza troposféricos y troposféricos.

Astronomía[editar]

Espectro de absorción observado por el telescopio espacial Hubble

La espectroscopia astronómica es un tipo particularmente significativo de detección espectral remota. En este caso, los objetos y las muestras de interés están tan alejados de la Tierra que la radiación electromagnética es el único medio disponible para medirlos. Los espectros astronómicos contienen tanto información espectral de absorción como de emisión. La espectroscopia de absorción ha sido particularmente importante para comprender las nubes interestelares y determinar que algunas de ellas contienen moléculas. La espectroscopia de absorción también se emplea en el estudio de planetas extrasolares. La detección de planetas extrasolares por el método de tránsito también mide su espectro de absorción y permite la determinación de la composición atmosférica del planeta,[6]​ temperatura, presión y altura de la escala , y por lo tanto permite también la determinación de la masa del planeta.[7]

Física atómica y molecular[editar]

Los modelos teóricos, principalmente los modelos mecánicos cuánticos, permiten que los espectros de absorción de los átomos y las moléculas se relacionen con otras propiedades físicas como la estructura electrónica, la masa atómica o molecular y la geometría molecular. Por lo tanto, las mediciones del espectro de absorción se utilizan para determinar estas otras propiedades. La espectroscopia de microondas , por ejemplo, permite la determinación de longitudes y ángulos de unión con alta precisión.

Además, las mediciones espectrales se pueden utilizar para determinar la precisión de las predicciones teóricas. Por ejemplo, no se esperaba que el desplazamiento de Lamb medido en el espectro de absorción atómica de hidrógeno existiera en el momento en que se midió. Su descubrimiento estimuló y guió el desarrollo de la electrodinámica cuántica, y las mediciones del cambio de Lamb ahora se utilizan para determinar la constante de estructura fina.

Métodos experimentales[editar]

Enfoque básico[editar]

El enfoque más directo para la espectroscopia de absorción es generar radiación con una fuente, medir un espectro de referencia de esa radiación con un detector y luego volver a medir el espectro de la muestra después de colocar el material de interés entre la fuente y el detector. Los dos espectros medidos se pueden combinar para determinar el espectro de absorción del material. El espectro de muestra solo no es suficiente para determinar el espectro de absorción porque se verá afectado por las condiciones experimentales: el espectro de la fuente, el espectro de absorción de otros materiales entre la fuente y el detector y las características dependientes de la longitud de onda del detector. Sin embargo, el espectro de referencia se verá afectado de la misma manera por estas condiciones experimentales y, por lo tanto, la combinación produce el espectro de absorción del material solo.

Se emplea una amplia variedad de fuentes de radiación para cubrir el espectro electromagnético. Para la espectroscopia, generalmente es deseable que una fuente cubra una amplia franja de longitudes de onda para medir una amplia región del espectro de absorción. Algunas fuentes emiten inherentemente un amplio espectro. Los ejemplos de estos incluyen globares u otras fuentes de cuerpo negro en el infrarrojo, lámparas de mercurio en los tubos visible y ultravioleta y de rayos X. Una nueva fuente de radiación de amplio espectro desarrollada recientemente es la radiación de sincrotrón que cubre todas estas regiones espectrales. Otras fuentes de radiación generan un espectro estrecho, pero la longitud de onda de emisión se puede sintonizar para cubrir un rango espectral. Los ejemplos de esto incluyen los klystrons en la región de microondas y los láseres en la región infrarroja, visible y ultravioleta (aunque no todos los láseres tienen longitudes de onda sintonizables).

El detector empleado para medir la potencia de radiación también dependerá del rango de longitud de onda de interés. La mayoría de los detectores son sensibles a un rango espectral bastante amplio y el sensor seleccionado a menudo dependerá más de los requisitos de sensibilidad y ruido de una medición dada. Los ejemplos de detectores comunes en espectroscopía incluyen receptores heterodinos en microondas, bolómetros en ondas milimétricas e infrarrojos, telururo de mercurio cadmio y otros detectores semiconductores enfriados en infrarrojos, y fotodiodos y tubos fotomultiplicadores en el ultravioleta visible y ultravioleta.

Si tanto la fuente como el detector cubren una amplia región espectral, entonces también es necesario introducir un medio para resolver la longitud de onda de la radiación para determinar el espectro. A menudo, se utiliza un espectrógrafo para separar espacialmente las longitudes de onda de la radiación, de modo que la potencia en cada longitud de onda se pueda medir de forma independiente. También es común emplear la interferometría para determinar el espectro: la espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier es una implementación ampliamente utilizada de esta técnica.

Otros dos aspectos que deben considerarse al configurar un experimento de espectroscopia de absorción incluyen la óptica utilizada para dirigir la radiación y los medios para mantener o contener el material de muestra (llamado cubeta o celda). Para la mayoría de las mediciones UV, visibles y NIR, es necesario el uso de cubetas de cuarzo de precisión. En ambos casos, es importante seleccionar materiales que tengan relativamente poca absorción propia en el rango de interés de longitud de onda. La absorción de otros materiales podría interferir o enmascarar la absorción de la muestra. Por ejemplo, en varios rangos de longitud de onda es necesario medir la muestra al vacío o en un ambiente de gas raro porque los gases en la atmósfera tienen características de absorción de interferencia.

Enfoques específicos[editar]

Véase también[editar]

Espectrocopía

Referencias[editar]

  1. Espectroscopia moderna (libro en rústica) por J. Michael Hollas
  2. Symmetry and Spectroscopy: An Introduction to Vibrational and Electronic Spectroscopy (Paperback) by Daniel C. Harris, Michael D. Bertolucci ISBN 978-0-486-66144-5
  3. Spectra of Atoms and Molecules by Peter F. Bernath ISBN 978-0-19-517759-6
  4. James D. Ingle, Jr. and Stanley R. Crouch, Spectrochemical Analysis, Prentice Hall, 1988, ISBN 0-13-826876-2
  5. «Gaseous Pollutants – Fourier Transform Infrared Spectroscopy». Archivado desde el original el 23 de octubre de 2012. Consultado el 30 de septiembre de 2009. 
  6. Khalafinejad, S.; Essen, C. von; Hoeijmakers, H. J.; Zhou, G.; Klocová, T.; Schmitt, J. H. M. M.; Dreizler, S.; Lopez-Morales, M. et al. (1 de febrero de 2017). «Exoplanetary atmospheric sodium revealed by orbital motion». Astronomy & Astrophysics (en inglés) 598. Bibcode:2017A&A...598A.131K. ISSN 0004-6361. doi:10.1051/0004-6361/201629473. 
  7. de Wit, Julien; Seager, S. (19 de diciembre de 2013). «Constraining Exoplanet Mass from Transmission Spectroscopy». Science 342 (6165): 1473-1477. Bibcode:2013Sci...342.1473D. PMID 24357312. doi:10.1126/science.1245450. 

Enlaces externos[editar]