Cloruro de metansulfonilo

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El cloruro de metansulfonilo (cloruro de mesilo) es un compuesto que contiene un grupo funcional cloruro de sulfonilo (-SO2Cl), es usado para preparar ésteres de metansulfonato, y para generar sulfeno. Se suele abreviar como MsCl.

Preparación y manipulación[editar]

El cloruro de metansulfonilo es altamente tóxico, sensible a la humedad, corrosivo, y un agente lacrimógeno. Debe ser almacenado en una ubicación seca, preferentemente dentro de un desecador. Es elaborado vía síntesis directa a partir de metano y cloruro de sulfurilo en una reacción radicalaria (1):

CH4 (g) + SO2Cl2 (g) → CH3SO2Cl + HCl (g) (1)

otro método de manufactura empieza con el ácido metansulfónico, que es accesible a partir de metano y trióxido de azufre (2) o por oxidación vigorosa del metanotiol (3):

CH4 (g) + SO3 (g) → CH3SO3H (l) (2)
CH3SH + HNO3 → CH3SO3H + H2O + NOx (3)

El ácido metansulfónico preparado es hecho reaccionar con cloruro de tionilo (4) o fosgeno (5) para formar cloruro de mesilo:

CH3SO3H + SOCl2 → CH3SO2Cl + SO2 + HCl (4)
CH3SO3H + COCl2 → CH3SO2Cl + CO2 + HCl (5)

Aplicaciones[editar]

Metansulfonatos[editar]

El principal uso del cloruro de metansulfonilo es la formación de metansulfonatos a partir de alcoholes, en presencia de una base no nucleofílica.[1] Los metansulfonatos son usados como intermediarios en reacciones de sustitución, reacciones de eliminación, reducciones, y reacciones de transposición. Cuando son tratados con un ácido de Lewis, los metansulfonatos de oxima sufrirán fácilmente una transposición de Beckmann.[2]

Ocasionalmente, los metansulfonatos han sido usados como grupos protectores para alcoholes. Son estables a condiciones ácidas, y es desprotegido a alcohol usando amalgama de sodio.[3]

Metansulfonamidas[editar]

El cloruro de metansulfonilo reaccionará con aminas para formar metansulfonamidas. A diferencia de un metansulfonato, una metansulfonamida es un grupo funcional estable, tanto bajo condiciones ácidas como alcalinas. Cuando se usa como grupo protector, pueden ser convertidos nuevamente a aminas usando hidruro de aluminio y litio o mediante una reducción por una solución de un metal.[4]

Adición a alquinos[editar]

En presencia de cloruro de cobre(II), el cloruro de metansulfonilo se adicionará a los alquinos para formar β-clorosulfonas.[5]

Formación de heterociclos[editar]

Al ser tratado con una base, tal como la trietilamina, el cloruro de metansulfonilo sufrirá una eliminación para formar sulfeno. El sulfeno puede sufrir cicloadiciones para formar varios heterociclos. Las α-hidroxicetonas reaccionan con sulfeno para formar sultonas de cinco miembros.[6]

Misceláneo[editar]

La formación del ion acriliminio a partir de α-hidroxiamida puede lograrse usando cloruro de metansulfonilo y una base, típicamente trietilamina.[7]

Referencias[editar]

  1. Furst, A.; Koller, F. (1947). «Über Steroide und Sexualhormone. Ein neuer Weg zur Herstellung der α-Oxyde von Cholesterin und trans-Dehydro-androsteron». Helv. Chim. Acta 30:  pp. 1454. doi:10.1002/hlca.19470300609. 
  2. Maruoka, K.; Miyazaki, T.; Ando, M.; Matsumura, Y.; Sakane, S.; Hattori, K.; Yamamoto, H. (1983). «Organoaluminum-promoted Beckmann rearrangement of oxime sulfonates». J. Am. Chem. Soc. 105:  pp. 2831. doi:10.1021/ja00347a052. 
  3. Webster, K. T.; Eby, R.; Schuerch, C. (1983). «Selective demesylation of 2-O-(methylsulfonyl)-?-mannopyranoside derivatives with sodium amalgam and 2-propanol». Carbohydr. Res. 123:  pp. 335. doi:10.1016/0008-6215(83)88490-0. 
  4. Merlin, P.; Braekman, J. C.; Daloze, D. (1988). «Stereoselective synthesis of (±)-tetraponerine-8, a defence alkaloid of the ant Tetraponera sp». Tetrahedron Lett. 29:  pp. 1691. doi:10.1016/S0040-4039(00)82019-5. 
  5. Amiel, Y. (1971). «Addition of sulfonyl chlorides to acetylenes». Tetrahedron Lett. 12:  pp. 661. doi:10.1016/S0040-4039(01)96524-4. 
  6. Potonay, T.; Batta, G.; Dinya, Z. (1988). «Flavonoids. 41. Stereospecific synthesis of 2,3-dihydro-c-3-substituted-t-3-methyl-r-2-phenyl-4H-1-benzopyran-4-ones». Journal of Heterocyclic Chemistry 25:  pp. 343. doi:10.1002/jhet.5570250158. 
  7. Chamberlin, A. R.; Nguyen, H. D.; Chung, J. Y. L. (1984). «Cationic cyclization of ketene dithioacetals. A general synthesis of pyrrolizidine, indolizidine, and quinolizidine alkaloid ring systems». J. Org. Chem. 49:  pp. 1682. doi:10.1021/jo00184a002.