Cloruro de metansulfonilo

El cloruro de metansulfonilo (cloruro de mesilo) es un compuesto que contiene un grupo funcional cloruro de sulfonilo (-SO₂Cl), es usado para preparar ésteres de metansulfonato, y para generar sulfeno. Se suele abreviar como MsCl.

Preparación y manipulación[editar]

El cloruro de metansulfonilo es altamente tóxico, sensible a la humedad, corrosivo, y un agente lacrimógeno. Debe ser almacenado en una ubicación seca, preferentemente dentro de un desecador. Es elaborado vía síntesis directa a partir de metano y cloruro de sulfurilo en una reacción radicalaria (1):

CH_{4 (g)} + SO₂Cl_{2 (g)} → CH₃SO₂Cl + HCl_(g) (1)

otro método de manufactura empieza con el ácido metansulfónico, que es accesible a partir de metano y trióxido de azufre (2) o por oxidación vigorosa del metanotiol (3):

CH_{4 (g)} + SO_{3 (g)} → CH₃SO₃H_(l) (2)

CH₃SH + HNO₃ → CH₃SO₃H + H₂O + NO_x (3)

El ácido metansulfónico preparado es hecho reaccionar con cloruro de tionilo (4) o fosgeno (5) para formar cloruro de mesilo:

CH₃SO₃H + SOCl₂ → CH₃SO₂Cl + SO₂ + HCl (4)

CH₃SO₃H + COCl₂ → CH₃SO₂Cl + CO₂ + HCl (5)

Aplicaciones[editar]

Metansulfonatos[editar]

El principal uso del cloruro de metansulfonilo es la formación de metansulfonatos a partir de alcoholes, en presencia de una base no nucleofílica.^[1] Los metansulfonatos son usados como intermediarios en reacciones de sustitución, reacciones de eliminación, reducciones, y reacciones de transposición. Cuando son tratados con un ácido de Lewis, los metansulfonatos de oxima sufrirán fácilmente una transposición de Beckmann.^[2]

Ocasionalmente, los metansulfonatos han sido usados como grupos protectores para alcoholes. Son estables a condiciones ácidas, y es desprotegido a alcohol usando amalgama de sodio.^[3]

Metansulfonamidas[editar]

El cloruro de metansulfonilo reaccionará con aminas para formar metansulfonamidas. A diferencia de un metansulfonato, una metansulfonamida es un grupo funcional estable, tanto bajo condiciones ácidas como alcalinas. Cuando se usa como grupo protector, pueden ser convertidos nuevamente a aminas usando hidruro de aluminio y litio o mediante una reducción por una solución de un metal.^[4]

Adición a alquinos[editar]

En presencia de cloruro de cobre(II), el cloruro de metansulfonilo se adicionará a los alquinos para formar β-clorosulfonas.^[5]

Formación de heterociclos[editar]

Al ser tratado con una base, tal como la trietilamina, el cloruro de metansulfonilo sufrirá una eliminación para formar sulfeno. El sulfeno puede sufrir cicloadiciones para formar varios heterociclos. Las α-hidroxicetonas reaccionan con sulfeno para formar sultonas de cinco miembros.^[6]

Misceláneo[editar]

La formación del ion acriliminio a partir de α-hidroxiamida puede lograrse usando cloruro de metansulfonilo y una base, típicamente trietilamina.^[7]

Referencias[editar]

↑ Furst, A.; Koller, F. (1947). «Über Steroide und Sexualhormone. Ein neuer Weg zur Herstellung der α-Oxyde von Cholesterin und trans-Dehydro-androsteron». Helv. Chim. Acta 30: 1454. doi:10.1002/hlca.19470300609.
↑ Maruoka, K.; Miyazaki, T.; Ando, M.; Matsumura, Y.; Sakane, S.; Hattori, K.; Yamamoto, H. (1983). «Organoaluminum-promoted Beckmann rearrangement of oxime sulfonates». J. Am. Chem. Soc. 105: 2831. doi:10.1021/ja00347a052.
↑ Webster, K. T.; Eby, R.; Schuerch, C. (1983). «Selective demesylation of 2-O-(methylsulfonyl)-?-mannopyranoside derivatives with sodium amalgam and 2-propanol». Carbohydr. Res. 123: 335. doi:10.1016/0008-6215(83)88490-0.
↑ Merlin, P.; Braekman, J. C.; Daloze, D. (1988). «Stereoselective synthesis of (±)-tetraponerine-8, a defence alkaloid of the ant Tetraponera sp». Tetrahedron Lett. 29: 1691. doi:10.1016/S0040-4039(00)82019-5.
↑ Amiel, Y. (1971). «Addition of sulfonyl chlorides to acetylenes». Tetrahedron Lett. 12: 661. doi:10.1016/S0040-4039(01)96524-4.
↑ Potonay, T.; Batta, G.; Dinya, Z. (1988). «Flavonoids. 41. Stereospecific synthesis of 2,3-dihydro-c-3-substituted-t-3-methyl-r-2-phenyl-4H-1-benzopyran-4-ones». Journal of Heterocyclic Chemistry 25: 343. doi:10.1002/jhet.5570250158.
↑ Chamberlin, A. R.; Nguyen, H. D.; Chung, J. Y. L. (1984). «Cationic cyclization of ketene dithioacetals. A general synthesis of pyrrolizidine, indolizidine, and quinolizidine alkaloid ring systems». J. Org. Chem. 49: 1682. doi:10.1021/jo00184a002.

Datos: Q417706
Multimedia: Methanesulfonyl chloride / Q417706

[1] Furst, A.; Koller, F. (1947). «Über Steroide und Sexualhormone. Ein neuer Weg zur Herstellung der α-Oxyde von Cholesterin und trans-Dehydro-androsteron». Helv. Chim. Acta 30: 1454. doi:10.1002/hlca.19470300609.

[2] Maruoka, K.; Miyazaki, T.; Ando, M.; Matsumura, Y.; Sakane, S.; Hattori, K.; Yamamoto, H. (1983). «Organoaluminum-promoted Beckmann rearrangement of oxime sulfonates». J. Am. Chem. Soc. 105: 2831. doi:10.1021/ja00347a052.

[3] Webster, K. T.; Eby, R.; Schuerch, C. (1983). «Selective demesylation of 2-O-(methylsulfonyl)-?-mannopyranoside derivatives with sodium amalgam and 2-propanol». Carbohydr. Res. 123: 335. doi:10.1016/0008-6215(83)88490-0.

[4] Merlin, P.; Braekman, J. C.; Daloze, D. (1988). «Stereoselective synthesis of (±)-tetraponerine-8, a defence alkaloid of the ant Tetraponera sp». Tetrahedron Lett. 29: 1691. doi:10.1016/S0040-4039(00)82019-5.

[5] Amiel, Y. (1971). «Addition of sulfonyl chlorides to acetylenes». Tetrahedron Lett. 12: 661. doi:10.1016/S0040-4039(01)96524-4.

[6] Potonay, T.; Batta, G.; Dinya, Z. (1988). «Flavonoids. 41. Stereospecific synthesis of 2,3-dihydro-c-3-substituted-t-3-methyl-r-2-phenyl-4H-1-benzopyran-4-ones». Journal of Heterocyclic Chemistry 25: 343. doi:10.1002/jhet.5570250158.

[7] Chamberlin, A. R.; Nguyen, H. D.; Chung, J. Y. L. (1984). «Cationic cyclization of ketene dithioacetals. A general synthesis of pyrrolizidine, indolizidine, and quinolizidine alkaloid ring systems». J. Org. Chem. 49: 1682. doi:10.1021/jo00184a002.

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