Ionización electrónica
La ionización electrónica (IE, del inglés Electron Ionization, EI), conocida anteriormente como ionización por impacto electrónico[1] o ionización por bombardeo electrónico,[2] es un método de ionización en el que electrones energéticos interactúan con átomos o moléculas en fase sólida o gaseosa para producir iones.[3] Fue una de las primeras técnicas de ionización desarrolladas para la espectrometría de masas[4] y sigue siendo una técnica popular en la actualidad.
La IE se considera un método de ionización "duro" (que produce alta fragmentación), ya que utiliza electrones de alta energía. Esto provoca una fragmentación extensa de la molécula, lo cual puede ser muy útil para determinar la estructura de compuestos desconocidos. La IE es más útil para compuestos orgánicos con un peso molecular inferior a 600 Da. Además, puede emplearse para detectar otros compuestos térmicamente estables y volátiles (en estado sólido, líquido o gas) cuando se combina con varios métodos de separación.[5]
Historia
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La ionización electrónica fue descrita por primera vez en 1918 por el físico canadiense-estadounidense Arthur J. Dempster en su artículo "Un nuevo método de análisis de rayos positivos". Describió el primer espectrómetro de masas moderno, que utilizaba rayos positivos para determinar la relación masa-carga de varios constituyentes.[6] En este método, la fuente de iones utilizaba un haz de electrones dirigido a una superficie sólida. El ánodo, de forma cilíndrica, estaba hecho del metal a estudiar. Se calentaba mediante una bobina concéntrica y luego era bombardeado con electrones. Con esta técnica, Dempster pudo determinar la existencia de dos isótopos de litio y tres de magnesio, así como sus pesos atómicos y proporciones relativas.[7] Desde entonces, la técnica ha evolucionado con diversas modificaciones. En 1929, Bleakney desarrolló el uso de un haz de electrones monoenergético y enfocado para la ionización de átomos y moléculas en fase gaseosa.[8][9]
Principio de funcionamiento
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En este proceso, la colisión con un electrón expulsa un electrón de la molécula de analito (M), convirtiéndola en un ion positivo con un número impar de electrones. La siguiente reacción en fase gaseosa describe el proceso:[10]
donde M es la molécula de analito, e- es el electrón y M+• es el ion molecular resultante (un catIón radical).
En una fuente de iones de IE, los electrones se producen por emisión termoiónica al calentar un filamento con una corriente eléctrica. La energía cinética de estos electrones debe ser superior a la energía de ionización de la molécula de muestra. Los electrones se aceleran típicamente a 70 eV en la región entre el filamento y el bloque de la fuente de iones. La muestra gaseosa se introduce en la fuente de iones de forma perpendicular al haz de electrones. El paso de electrones altamente energéticos a baja presión (de 10−5 a 10−6 Torr) provoca grandes fluctuaciones en el campo eléctrico alrededor de las moléculas neutras, induciendo su ionización y fragmentación.[11]
La fragmentación se puede visualizar con las curvas de potencial de Born-Oppenheimer. La flecha roja en el diagrama muestra la energía de impacto suficiente para eliminar un electrón y formar un ion molecular sin disociación (resultado no disociativo). La mayor energía de los electrones de 70 eV puede provocar también la rotura de enlaces, dando lugar a iones fragmento (resultados disociativos), mostrados por la flecha azul. Estos iones producto son dirigidos hacia el analizador mediante un electrodo repelente. El proceso de ionización suele seguir patrones de fragmentación predecibles, lo que proporciona información estructural sobre el analito.
Eficiencia de la IE
[editar]La eficiencia del proceso de ionización se puede aumentar optimizando varios parámetros. La corriente de iones de muestra (I+) es una medida de la tasa de ionización y viene dada por la ecuación:
![{\displaystyle I^{+}=\beta Q_{i}L[{\ce {N}}]I_{e}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7b26c11b367d00217e435cc09f9d8e01b0aed4f4)
donde:
- β es la eficiencia de extracción de iones (optimizable aumentando el voltaje del repelente y el potencial de aceleración).
- Qi es la sección transversal de ionización total (depende de la naturaleza química de la muestra y de la energía de los electrones).
- L es la longitud efectiva del camino de ionización.
- [N] es la concentración de las moléculas de muestra.
- Ie es la corriente ionizante (tasa de llegada de electrones a la trampa).
Se utiliza un valor estándar de 70 eV para la energía de los electrones. A energías bajas (~20 eV), la transferencia de energía es insuficiente para la ionización. Alrededor de 70 eV, la longitud de onda de De Broglie de los electrones coincide con la longitud de los enlaces típicos en moléculas orgánicas (~0.14 nm), maximizando la transferencia de energía y, por tanto, la ionización y fragmentación. En estas condiciones, aproximadamente 1 de cada 1000 moléculas de analito se ioniza. A energías más altas, la longitud de onda de De Broglie se vuelve más pequeña, las moléculas se vuelven "transparentes" y la eficiencia disminuye. La longitud efectiva (L) se puede aumentar aplicando un débil campo magnético, pero la forma más práctica de aumentar la corriente de muestra (I+) es operar con una corriente de ionización (Ie) más alta.[5]
Instrumentación
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El bloque de la fuente de iones suele ser metálico. El cátodo (filamento de wolframio o renio) se inserta a través de una rendija en el bloque y se calienta hasta la incandescencia para emitir electrones. Se aplica una diferencia de potencial de 70 V entre el cátodo y el bloque para acelerar los electrones. El ánodo (trampa de electrones), con un potencial ligeramente positivo, se coloca frente al cátodo para recoger los electrones no utilizados. La muestra se introduce a través de un orificio. Para aumentar la probabilidad de ionización, se aplica un débil campo magnético paralelo a la trayectoria de los electrones, lo que hace que viajen en una trayectoria helicoidal, aumentando la longitud de su recorrido (L). Los iones positivos generados son repelidos por el electrodo repelente hacia la región de aceleración y salen de la fuente a través de una rendija. Para evitar la condensación de la muestra, el bloque de la fuente se calienta típicamente a unos 300 °C.[5]
Aplicaciones
[editar]Desde principios del siglo XX, la IE ha sido una de las técnicas de ionización más populares debido a su amplia gama de aplicaciones. Estas se pueden clasificar según el método de introducción de la muestra.
Colector de vacío
[editar]La muestra se introduce primero en un depósito calentado dentro del colector de vacío y luego se expande hacia la cámara de ionización a través de un orificio. Es útil para muestras altamente volátiles.[12]
Sonda de inserción directa (EI-MS)
[editar]La sonda es un largo conducto metálico que termina en un receptáculo para un capilar con la muestra. Se inserta en el bloque de la fuente a través de una válvula de vacío. La sonda se calienta rápidamente para vaporizar la muestra muy cerca de la región de ionización.[5]
- Análisis de materiales arqueológicos: Se ha utilizado para identificar adhesivos arqueológicos (alquitranes, resinas, ceras) donde la cantidad de muestra es limitada y se requiere una preparación mínima. Permite analizar directamente resinas de pino o pistacia, alquitrán de corteza de abedul, cera de abeja o aceites vegetales de las Edades de Bronce y Hierro.[13] Un estudio en ánforas romanas y egipcias demostró que es una herramienta rápida para identificar los componentes principales y el grado de oxidación, aunque puede no detectar los componentes menos abundantes.[14]
- Caracterización de cúmulos de carbono sintético: Se ha utilizado para caracterizar nuevos cúmulos de carbono como el C60 y C70, demostrando su estabilidad y romaticidad.[15]
Cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS)
[editar]Es el método de inserción más común en IE-MS. La cromatografía de gases (GC) separa mezclas complejas de compuestos volátiles y térmicamente estables, que son ideales para la ionización electrónica.
- Análisis de materiales arqueológicos: La GC-EI-MS se ha usado para caracterizar recubrimientos orgánicos en ánforas, identificando resinas no originarias del lugar de excavación, lo que aporta información sobre rutas comerciales. Requiere más preparación de muestra que la inserción directa.[14]
- Análisis ambiental: Se ha utilizado con éxito para la determinación de residuos de plaguicidas en alimentos. Por ejemplo, se identificaron 81 residuos de pesticidas en vegetales mediante una sola inyección, usando GC-MS/MS. Es un método rápido y rentable.[16]
- Análisis de fluidos biológicos:
* Insecticidas: Se ha empleado para detectar insecticidas piretroides en sangre hasta niveles de 0.05-2 ng/ml, un rango relevante para la salud humana. El modo de monitoreo selectivo de iones (SIM) proporciona la alta sensibilidad necesaria.[17] * Recambio de proteínas: Permite medir niveles muy bajos de fenilalanina marcada (d5-fenilalanina) en estudios de síntesis de proteínas humanas, usando una cantidad mínima de muestra (~1 mg de proteína).[18]
- Aplicaciones forenses:
* Anestésicos locales: Se ha aplicado para el análisis de anestésicos locales en sangre mediante microextracción en fase sólida en espacio de cabeza (HS-SPME) acoplada a GC-MS en modo SIM, con un tiempo de análisis de 65 minutos y una muestra de solo 0.2 g.[19] * Drogas de sumisión química: Permite la detección y cuantificación de hasta 128 compuestos (como benzodiacepinas o GHB) en orina, un método sensible y robusto a pesar de las bajas concentraciones y la demora en el análisis.[20]
Cromatografía líquida-EI-MS (LC-EI-MS)
[editar]Existen interfaces específicas (como la interfaz EI capilar o la interfaz EI directa) que permiten acoplar la cromatografía líquida capilar o nano-HPLC con la IE. Esto posibilita el análisis de moléculas pequeñas y medianas de diversa polaridad sin los inconvenientes de otras interfaces. Se usa en aplicaciones ambientales (análisis de pesticidas como carbaril o propanil) y farmacéuticas (separación de antiinflamatorios no esteroideos como ibuprofeno o naproxeno).[21]
Otras técnicas acopladas
[editar]- Tiempo de vuelo (EI-TOF MS): Ideal para estudios de fisicoquímica, como la determinación de potenciales de ionización, energías de disociación de enlace y el estudio de iones negativos.[22] La versión de aceleración ortogonal (oa-TOFMS) ofrece alta resolución y sensibilidad, ideal para acoplar a GC.[23]
- Resonancia de ciclotrón iónico con transformada de Fourier (EI-FT-ICR MS): Ofrece un poder de resolución ultraalto para análisis complejos, como el de fracciones de petróleo (gasóleo de vacío). Permite determinar la composición elemental de hidrocarburos y compuestos con azufre, nitrógeno u oxígeno con gran precisión.[24]
- Trampa de iones (Ion Trap EI MS): Útil para identificar y cuantificar contaminantes ambientales, como los productos de degradación de nonilfenoles en aguas, ofreciendo versatilidad en los modos de ionización.[25]
Ventajas y desventajas
[editar]La IE, como toda técnica, presenta pros y contras:
| Ventajas | Desventajas |
|---|---|
| Técnica simple y robusta. | La muestra debe ser volátil. |
| Alta sensibilidad. | La muestra debe ser térmicamente estable. |
| La fragmentación ayuda a la identificación y elucidación estructural de moléculas desconocidas. | La fragmentación extensa puede ser excesiva, dificultando la interpretación del espectro o impidiendo ver el ion molecular. |
| Existen extensas bibliotecas de espectros de masas (como la del NIST) que permiten la identificación por comparación. | El rango de masa útil es limitado (generalmente < 1000 Da). |
Véase también
[editar]Referencias
[editar]- ↑ T.D. Märk; G.H. Dunn (29 de junio de 2013). Electron Impact Ionization. Springer Science & Business Media. ISBN 978-3-7091-4028-4.
- ↑ Harold R. Kaufman (1965). Performance Correlation for Electron-bombardment Ion Sources. National Aeronautics and Space Administration.
- ↑ Unión Internacional de Química Pura y Aplicada. «{{{title}}}». Compendium of Chemical Terminology. Versión en línea (en inglés).
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Bibliografía adicional
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- Electron impact ionization. Berlin: Springer-Verlag. 1985. ISBN 978-0-387-81778-1.
Enlaces externos
[editar]- NIST Chemistry WebBook (Contiene espectros de masas de referencia)
- Mass Spectrometry (Universidad Estatal de Míchigan)
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