Ácidos y bases de Lewis

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Diagrama de algunas bases y ácidos de Lewis
Ácidos y Bases
Chemicals in flasks.jpg
Ácidos y Bases
Tipos de ácidos
Tipos de bases

Un ácido de Lewis es una especie química que contiene un orbital vacío que es capaz de aceptar un par de electrones de una base de Lewis para formar un aducto de Lewis. Una base de Lewis, entonces, es cualquier especie que tenga un orbital lleno que contenga un par de electrones que no esté involucrado en la unión, pero puede formar un enlace dativo con un ácido de Lewis para formar un aducto de Lewis. Por ejemplo, el NH3 es una base de Lewis, ya que puede donar su par de electrones. El trimetilborano (Me3B) es un ácido de Lewis, ya que es capaz de aceptar un par solitario. En un aducto de Lewis, el ácido y la base de Lewis comparten un par de electrones proporcionado por la base de Lewis, formando un enlace dativo.[1]​ En el contexto de una reacción química específica entre NH3 y Me3B, el par solitario de NH3 formará un enlace dativo con el orbital vacío de Me3B para formar un aducto NH3 • BMe3. La terminología se refiere a las contribuciones de Gilbert N. Lewis.[2]

Los términos nucleófilo y electrófilo son más o menos intercambiables con la base de Lewis y el ácido de Lewis, respectivamente. Sin embargo, estos términos, especialmente su nombre abstracto, forman nucleofilicidad y electrofilicidad, enfatizan el aspecto cinético de la reactividad, mientras que la basicidad de Lewis y la acidez de Lewis enfatizan el aspecto termodinámico de la formación de aductos de Lewis.[3]

Representando los aductos[editar]

En muchos casos, la interacción entre la base de Lewis y el ácido de Lewis en un complejo se indica mediante una flecha que indica que la base de Lewis dona electrones al ácido de Lewis usando la notación de un enlace dativo, por ejemplo, Me3B ← NH3. Algunas fuentes indican la base de Lewis con un par de puntos (los electrones explícitos que se donan), lo que permite una representación consistente de la transición de la base al complejo con el ácido:

Me3B + :NH3Me3B:NH3

También se puede utilizar un punto central para representar un aducto de Lewis, como Me3B • NH3. Otro ejemplo es el dietileterato de trifluoruro de boro, BF3 • Et2O. (En un uso ligeramente diferente, el punto central también se usa para representar la coordinación de hidratos en varios cristales, como en MgSO4 • 7H2O para sulfato de magnesio hidratado, independientemente de si el agua forma un enlace dativo con el metal.)

Aunque ha habido intentos de usar criterios energéticos computacionales y experimentales para distinguir el enlace dativo de los enlaces covalentes no dativos, [4]​ en su mayor parte, la distinción simplemente toma nota de la fuente del par de electrones y los enlaces dativos, una vez que se forman, se comportan simplemente como lo hacen otros enlaces covalentes, aunque típicamente tienen un carácter polar considerable. Además, en algunos casos (p. Ej., Sulfóxidos y óxidos de amina como R2S → O y R3N → O), el uso de la flecha de enlace dativo es solo una conveniencia para evitar el trazado de cargos formales. En general, sin embargo, el enlace donante-aceptor se considera simplemente como un lugar entre el enlace covalente idealizado y el enlace iónico.[5]

Ejemplos[editar]

Los grandes cambios estructurales acompañan a la unión de la base de Lewis al ácido de Lewis coordinativamente insaturado, planar BF3 .

Clásicamente, el término "ácido de Lewis" se restringe a las especies planas trigonales con un orbital p vacío, como BR3, donde R puede ser un sustituyente orgánico o un haluro. Para los fines de discusión, incluso compuestos complejos tales como Et3 Al2 Cl3 y AlCl 3 se tratan como ácidos de Lewis trigonal plana. Los iones metálicos tales como Na +, Mg 2+ y Ce 3+, que se complejan invariablemente con ligandos adicionales, son a menudo fuentes de derivados coordinadamente insaturados que forman aductos de Lewis al reaccionar con una base de Lewis. Otras reacciones podrían simplemente denominarse reacciones "catalizadas por ácido". Algunos compuestos, tales como H2O, son ácidos de Lewis y bases de Lewis, ya que pueden aceptar un par de electrones o donar un par de electrones, dependiendo de la reacción.

Los ácidos de Lewis son diversos. Los más simples son aquellos que reaccionan directamente con la base de Lewis. Pero más comunes son aquellos que experimentan una reacción antes de formar el aducto.

Ejemplos de ácidos de Lewis basados en la definición general de aceptador de pares de electrones incluyen


  • El protón (H+) y los compuestos ácidos iónicos, como el NH4+ y el H3O+.
  • Cationes de metales de transición de alto estado de oxidación, por ejemplo, Fe 3+ ;
  • Otros cationes metálicos, como Li+ y Mg2+, a menudo como sus complejos aquo o éter,
  • Especies planares trigonales, como BF3 y carbocations H3C+
  • Pentahaluros de fósforo, arsénico y antimonio.
  • Sistemas π pobres en electrones, tales como enones y tetracianoetenos .

Una vez más, la descripción de un ácido de Lewis se usa a menudo de manera holgada. Por ejemplo, en solución, los protones desnudos no existen.

Ácidos de Lewis simples[editar]

Algunos de los ejemplos más estudiados de tales ácidos de Lewis son los trihaluros de boro y los organoboranos, pero otros compuestos exhiben este comportamiento:

BF3 + F → BF4

En este aducto, los cuatro centros de fluoruro (o más exactamente, los ligandos) son equivalentes.

BF3 + OMe2 → BF3OMe2

Tanto BF4- y BF3 OMe2 son de Lewis aductos de base de trifluoruro de boro.

En muchos casos, los aductos violan la regla del octeto, como el anión triyoduro:

I2 + I → I3

La variabilidad de los colores de las soluciones de yodo refleja las capacidades variables del solvente para formar aductos con el ácido Lewis I2.

En algunos casos, el ácido de Lewis es capaz de unirse a dos bases de Lewis, un ejemplo famoso es la formación de hexafluorosilicato:

SiF4 + 2 F → SiF62−

Ácidos de Lewis complejos[editar]

La mayoría de los compuestos considerados como ácidos de Lewis requieren un paso de activación antes de la formación del aducto con la base de Lewis. Los casos más conocidos son los trihaluros de aluminio, que son ampliamente vistos como ácidos de Lewis. Los trihaluros de aluminio, a diferencia de los trihalides de boro, no existen en la forma AlX 3, sino como agregados y polímeros que deben ser degradados por la base de Lewis. [6]​ Un caso más simple es la formación de aductos de borano. Monomérico BH3 no existe apreciablemente, por lo que los productos de adición de borano se generan por la degradación de diborano:

B2H6 + 2 H → 2 BH4

En este caso, un intermedio B 2 H 7 - puede ser aislado.

Muchos complejos metálicos sirven como ácidos de Lewis, pero generalmente solo después de disociar una base de Lewis más débilmente ligada, a menudo agua.

[Mg(H2O)6]2+ + 6 NH3 → [Mg(NH3)6]2+ + 6 H2O

H + como ácido de Lewis[editar]

El protón (H+)[7]​ es uno de los más fuertes, pero también es uno de los ácidos de Lewis más complicados. Es una convención ignorar el hecho de que un protón está muy solvatado (unido a un solvente). Con esta simplificación en mente, las reacciones ácido-base se pueden ver como la formación de aductos:

  • H+ + NH3 → NH4+
  • H+ + OH → H2O

Aplicaciones de los ácidos de Lewis[editar]

Un ejemplo típico de un ácido de Lewis en acción es la reacción de alquilación de Friedel-Crafts.[5]​ El paso clave es la aceptación por parte de AlCl3 de un par solitario de ión cloruro, formando AlCl4- y creando el ion carbonio fuertemente ácido, es decir, electrófilo .

RCl +AlCl3 → R+ + AlCl4

Bases de Lewis[editar]

Una base de Lewis es una especie atómica o molecular donde el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) está altamente localizado. Las bases de Lewis típicas son aminas convencionales tales como amoníaco y alquilaminas. Otras bases de Lewis comunes incluyen piridina y sus derivados. Algunas de las principales clases de bases de Lewis son:

  • aminas de la fórmula NH3− x Rx donde R = alquilo o arilo . Relacionados con estos están la piridina y sus derivados.
  • fosfinas de la fórmula PR3− x A x, donde R = alquilo, A = arilo.
  • compuestos de O, S, Se y Te en el estado de oxidación -2, incluyendo agua, éteres, cetonas

Las bases de Lewis más comunes son los aniones. La fuerza de la basicidad de Lewis se correlaciona con el pKa del ácido parental: los ácidos con alto pKa dan buenas bases de Lewis. Como es habitual, un ácido más débil tiene una base conjugada más fuerte.

  • Ejemplos de bases de Lewis basadas en la definición general de donante de pares de electrones incluyen:
    • Aniones simples, tales como H- y F- .
    • otras especies que contienen par solitario, tales como H2O, NH 3, OH-, y CH3-
    • Aniones complejos, como el sulfato.
    • Bases de Lewis del sistema π ricas en electrones, tales como etino, eteno y benceno

La resistencia de las bases de Lewis se ha evaluado para varios ácidos de Lewis, como I2, SbCl5 y BF3.[8]

Calores de enlace de varias bases a BF3.
Base de Lewis Átomo donante Entalpía de complejación (kJ / mol)
Et3N N 135
quinuclidina N 150
piridina N 128
Acetonitrilo N 60
Et 2 O O 78.8
THF O 90.4
acetona O 76.0
EtOAc O 75.5
DMA O 112
DMSO O 105
Tetrahidrotiofeno S 51.6
Trimetilfosfina P 97.3

Aplicaciones de bases de Lewis[editar]

Casi todos los donantes de pares de electrones que forman compuestos mediante la unión de elementos de transición se pueden ver como colecciones de las bases de Lewis o ligandos. Por lo tanto, una gran aplicación de las bases de Lewis es modificar la actividad y la selectividad de los catalizadores metálicos. Las bases quirales de Lewis confieren quiralidad a un catalizador, permitiendo una catálisis asimétrica, que es útil para la producción de productos farmacéuticos.

Muchas bases de Lewis son "multidentadas", es decir, pueden formar varios enlaces con el ácido de Lewis. Estas bases de Lewis multidentadas se llaman agentes quelantes.

Clasificación débil y fuerte[editar]

Los ácidos y bases de Lewis se clasifican comúnmente de acuerdo con su dureza o suavidad. En este contexto, duro implica pequeños y no polarizables y suaves indica átomos más grandes que son más polarizables.

  • Ácidos fuertes típicos: H +, cationes de metales alcalinos / alcalinotérreos, boranos, Zn 2+
  • ácidos débiles típicos: Ag +, Mo (0), Ni (0), Pt 2+
  • Bases fuertes típicas: amoníaco y aminas, agua, carboxilatos, fluoruro y cloruro.
  • Bases débiles típicas: organofosfinas, tioéteres, monóxido de carbono, yoduro

Por ejemplo, una amina desplazará la fosfina del aducto con el ácido BF 3. Del mismo modo, las bases podrían ser clasificadas. Por ejemplo, las bases que donan un par solitario de un átomo de oxígeno son más difíciles que las bases que donan a través de un átomo de nitrógeno. Aunque la clasificación nunca se cuantificó, demostró ser muy útil para predecir la concentración de aductos, utilizando los conceptos clave de que las interacciones ácido fuerte - base fuerte y ácido débil - base débil son más fuertes que las interacciones ácido fuerte - base débil o ácido débil - base fuerte. La investigación posterior de la termodinámica de la interacción sugirió que se favorecen las entalpías entre fuerte y fuerte, mientras que se favorece la entropía débil y débil.

Modelo ECW[editar]

El modelo ECW es un modelo cuantitativo que describe y predice la fuerza de las interacciones de la base ácida de Lewis, −ΔH. El modelo asignó parámetros E y C a muchos ácidos y bases de Lewis. Cada ácido se caracteriza por una EA y una CA. Cada base se caracteriza igualmente por su propia EB y CB. Los parámetros E y C se refieren, respectivamente, a las contribuciones electrostáticas y covalentes a la fuerza de los enlaces que formarán el ácido y la base. La ecuación es

−ΔH = EAEB + CACB + W

El término W representa una contribución de energía constante para la reacción ácido-base tal como la escisión de un ácido o base dimérico. La ecuación predice la reversión de los ácidos y las fortalezas de la base. Las presentaciones gráficas de la ecuación muestran que no hay un solo orden de fuerzas de base de Lewis o fuerzas de ácido de Lewis.[9]

No hay un orden único de fuerzas de las bases de Lewis[editar]

Las gráficas de Cramer-Bopp muestran gráficamente usando los parámetros E y C del modelo ECW que no hay un solo orden de fortalezas de base de Lewis (o fortalezas ácidas).[10]​ Las propiedades individuales o las escalas variables están limitadas a una pequeña gama de ácidos o bases.

Historia[editar]

Diagrama MO que representa la formación de un enlace covalente dativo entre dos átomos.

El concepto se originó con Gilbert N. Lewis, quien estudió el enlace químico. En 1923, Lewis escribió: Una sustancia ácida es una que puede emplear un par solitario de electrones de otra molécula para completar el grupo estable de uno de sus propios átomos. [11][12]​ La teoría del ácido-base de Brønsted-Lowry se publicó en el mismo año. Las dos teorías son distintas pero complementarias. Una base de Lewis es también una base de Bronsted-Lowry, pero un ácido de Lewis no necesita ser un ácido de Brønsted-Lowry. La clasificación en ácidos y bases fuertes y débil (teoría de HSAB) siguió en 1963. La intensidad de las interacciones ácido-base de Lewis, medida por la entalpía estándar de formación de un aducto, se puede predecir mediante la ecuación de dos parámetros de Drago-Wayland.

Reformulación de la teoría de Lewis[editar]

Lewis había sugerido en 1916 que dos átomos se mantienen unidos en un enlace químico al compartir un par de electrones.[13]​ Cuando cada átomo contribuyó con un electrón al enlace, se lo llamó un enlace covalente. Cuando ambos electrones provienen de uno de los átomos, se le llamó enlace covalente dativo o enlace coordinado. La distinción no es muy clara. Por ejemplo, en la formación de un ion amonio a partir de amoníaco e hidrógeno, la molécula de amoníaco dona un par de electrones al protón; [7]​ la identidad de los electrones se pierde en el ion amonio que se forma. Sin embargo, Lewis sugirió que un donante de par de electrones se clasificara como una base y que un aceptor de par de electrones se clasificara como ácido.

Una definición más moderna de un ácido de Lewis es una especie atómica o molecular con un orbital atómico o molecular vacío localizado de baja energía. Este orbital molecular de energía más baja (LUMO) puede acomodar un par de electrones.

Comparación con la teoría de Brønsted-Lowry[editar]

Una base de Lewis es a menudo una base de Brønsted-Lowry, ya que puede donar un par de electrones a H+;[7]​ el protón es un ácido de Lewis, ya que puede aceptar un par de electrones. La base conjugada de un ácido de Brønsted-Lowry también es una base de Lewis, ya que la pérdida de H+ del ácido deja los electrones que se usaron para el enlace A-H como un par solitario en la base de conjugado. Sin embargo, una base de Lewis puede ser muy difícil de protonar, y aun así reaccionar con un ácido de Lewis. Por ejemplo, el monóxido de carbono es una base muy débil de Brønsted-Lowry pero forma un aducto fuerte con BF 3 .

En otra comparación de Lewis y de Brönsted-Lowry acidez por Brown y Kanner, [14]​ 2,6-di- t -butilpiridina reacciona para formar la sal de hidrocloruro con HCl pero no reacciona con BF3. Este ejemplo demuestra que los factores estéricos, además de los factores de configuración electrónica, desempeñan un papel en la determinación de la fuerza de la interacción entre la di- t -butilpiridina voluminosa y el protón pequeño.

Véase también[editar]

Referencias[editar]

  1. Libro de Oro IUPAC - ácido de Lewis
  2. Lewis, Gilbert Newton (1923). Valence and the Structure of Atoms and Molecules. New York, New York, U.S.A.: Chemical Catalog Company. p. 142. 
  3. 1960-, Anslyn, Eric V., (2006). Modern physical organic chemistry. Dougherty, Dennis A., 1952-. Sausalito, CA: University Science. ISBN 1891389319. OCLC 55600610. 
  4. «On the nature of the dative bond: Coordination to metals and beyond. The carbon case». www.sciencedirect.com. doi:10.1016/j.ccr.2015.07.018. Consultado el 11 de marzo de 2019. 
  5. a b March, J. “Advanced Organic Chemistry” 4th Ed. J. Wiley and Sons, 1992: New York. ISBN 0-471-60180-2.
  6. Greenwood, N. N.; & Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements (2nd Edn.), Oxford:Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4.
  7. a b c Traditionally, but not precisely, H+ ions are referred as "protons". See Unión Internacional de Química Pura y Aplicada. «hydron». Compendium of Chemical Terminology. Versión en línea (en inglés). Error en la cita: Etiqueta <ref> no válida; el nombre «hydron» está definido varias veces con contenidos diferentes Error en la cita: Etiqueta <ref> no válida; el nombre «hydron» está definido varias veces con contenidos diferentes
  8. Christian Laurence and Jean-François Gal "Lewis Basicity and Affinity Scales : Data and Measurement" Wiley, 2009. ISBN 978-0-470-74957-9.
  9. Vogel G. C.;Drago, R. S. (1996). «The ECW Modeldoi=10.1021/ed073p701». Journal of Chemical Education 73: 701-707. Bibcode:1996JChEd..73..701V. doi:10.1021/ed073p701. 
  10. . Cramer, RE y Bopp, TT (1977) The Great E & C Plot. Una pantalla gráfica de las entalpías de la formación de aductos para ácidos y bases de Lewis. Journal of Chemical Education 54 612–613.
  11. Lewis, GN, Valence y la estructura de los átomos y las moléculas (1923) p. 142.
  12. Miessler, LM, Tar, DA, (1991) p.   166 - La tabla de descubrimientos atribuye la fecha de publicación / publicación de la teoría de Lewis a 1923.
  13. Lewis, Gilbert N. (April 1916). «The atom and the molecule». Journal of the American Chemical Society 38 (4): 762-785. doi:10.1021/ja02261a002. 
  14. Brown HC y Kanner B. "Preparación y reacciones de 2,6-di- t -butilpiridina y relacionadas impedidas bases. Un caso de impedimento estérico hacia el protón." Mermelada. Chem. Soc. 88, 986 (1966).

Otras lecturas[editar]

  • Jensen, W.B. (1980). The Lewis acid-base concepts : an overview. New York: Wiley. ISBN 0-471-03902-0. 
  • Yamamoto, Hisashi (1999). Lewis acid reagents : a practical approach. New York: Oxford University Press. ISBN 0-19-850099-8.