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Revisión del 09:54 30 jun 2023

Cemento modificado energéticamente (EMC) confeccionado con rocas volcánicas (Luleå, Suecia, 2020)

Los cementos modificados energéticamente (EMC por las siglas del término inglés Energetically Modified Cement) son una clase de cementos hechos a base de puzolana (como por ejemplo, cenizas volantes o cenizas volcánicas), arena silícea, escorias de alto horno o cemento Portland (o mezclas de estos elementos).[1]​ La denominación energéticamente modificado surge en virtud del proceso mecanoquímico aplicado a la materia prima, más precisamente clasificada como molienda de bolas de alta energía (HEBM). El proceso genera una transformación termodinámica en el material para aumentar su reactividad química.[2]​ El material resultante se caracteriza por ser el resultado del proceso denominado HEBM, una forma única de molienda vibratoria especial descubierta en Suecia y aplicada solo a materiales cementosos, también conocida como "Activación EMC".[3]

Al mejorar la reactividad de las puzolanas, se incrementa la capacidad de aumentar la resistencia del cemento resultante. Esto permite facilitar el cumplimiento de los requisitos mecánicos (según las "normativas técnicas") establecidas para hormigones y morteros. A su vez, esto permite la sustitución del cemento Portland en la confección de hormigones y morteros. Además, este tipo de cementos conllevan una una serie de beneficios vinculados a sus cualidades a largo plazo.[2]

Los cementos modificados energéticamente tienen una amplia gama de usos. Por ejemplo, se han utilizado en hormigones para grandes proyectos de infraestructuras urbanas en Norteamérica, cumpliendo con los estándares normativos establecidos para los hormigones en los Estados Unidos.[4]

Justificación

Campus de la Universidad Tecnológica de Luleå (LTU) en Luleå, Suecia

El término "cemento modificado energéticamente" incorpora un descriptor termodinámico simple para referirse a una clase de cementos producidos mediante un proceso de molienda altamente intensivo especializado descubierto por primera vez en 1993 en Luleå University of Technology (LTU) en Suecia.[5][6]​ El proceso de transformación se inicia completamente de forma mecánica en lugar de calentar los materiales directamente.[6][7][8]​ Los mecanismos de las transformaciones mecanoquímicas suelen ser complejos y diferentes de los mecanismos térmicos o fotoquímicos "tradicionales".[9][10]​ Los efectos de la transformación HEBM provocan un cambio thermodynamic que reside en última instancia en un Energía de Gibbs modificado.[11]​ El proceso aumenta la capacidad de unión y las tasas de reactividad química de los materiales transformados.[3][12]

El trabajo académico continuo y la investigación sobre las propiedades de "autocuración" de los cementos modificados energéticamente están en curso en LTU.[13]​ Por ejemplo, EMCs ha recibido premios de Elsa ō Sven Thysells stiftelse för konstruktionsteknisk forskning (Fundación Elsa & Sven Thysell para la Investigación en Ingeniería de la Construcción) de Suecia.[14]​ También se ha reconocido la contribución de los CEM al dominio de la propia mecanoquímica.[15]

Uso del término "EMC"

El término "cemento modificado energéticamente" fue utilizado por primera vez en 1992 por Vladimir Ronin, introducido en un artículo de Ronin et al. fechado en 1993 y presentado en una reunión formal del grupo académico Nordic Concrete Research.[16]​ El proceso fue refinado por Ronin y otros, incluido Lennart Elfgren (ahora profesor emérito de LTU).[17]

En la 45.ª Exposición mundial de invención, investigación e innovación, celebrada en 1996 en Región de Bruselas-Capital, Bélgica, EMC Activation recibió una medalla de oro con mención de Eureka (iniciativa intergubernamental), la organización intergubernamental europea (investigación y desarrollo), por "modification energique de cimientos".[18]

El término "modificado energéticamente" se ha utilizado en otros lugares, por ejemplo, en 2017, aunque dicho uso no indica que el método utilizado fue la activación de EMC como se define aquí.[19]

Resumen

Las afirmaciones realizadas incluyen:[4][20][21][22]

  • Un EMC es un polvo fino (típico de todos los cementos) cuyo color depende del material procesado.
  • Los EMC se producen utilizando solo una "fracción" de la energía utilizada en la producción de cemento Portland (afirmada ~120 KWh/tonelada, <10% of Portland cement).
  • No CO2 es liberado por el proceso. Es "cero emisiones".
  • El propósito de un EMC es reemplazar el requisito Cemento Portland en el mortar o concreto que se está utilizando. Se reclama más del 70% de reemplazo.
  • La activación de EMC es un proceso seco.
  • No se liberan humos nocivos.
  • La activación de EMC es un proceso de baja temperatura, aunque las temperaturas pueden ser "momentáneamente extremas" en escalas "submicrónicas".
  • Los EMC no requieren productos químicos para su transformación termodinámica.
  • Existen varios tipos de EMCs, dependiendo de las materias primas transformadas.
  • Dependiendo de los requisitos del usuario, los productos secos entregados pueden incluir también una proporción minoritaria de cemento Portland de "alto contenido de clinker".
  • Cada tipo de EMC tiene sus propias características de rendimiento, incluida la carga mecánica y el desarrollo de resistencia. Los hormigones colados a partir de EMC pueden producir importantes capacidades de "autocuración".
  • Los EMC más utilizados están hechos de cenizas volantes y puzolanas naturales. Estos son materiales relativamente abundantes y las características de rendimiento pueden superar las del cemento Portland.
  • La arena de sílice y el granito también se pueden tratar mediante el proceso para reemplazar el cemento Portland.
  • Los productos de EMC han sido ampliamente probados por laboratorios independientes y certificados para su uso por varios DOT de EE. UU., incluso en proyectos Administración Federal de Carreteras.
  • Los EMC cumplen con los estándares técnicos respectivos, como ASTM C618-19 (EE. UU.); EN-197, EN-206 y EN 450-1:2012 (territorios CEN, incluido EEA); BS 8615‑1:2019 (Reino Unido).
  • En comparación con el uso de cemento Portland, la mezcla de hormigón resultante u


Cantar EMC no requiere un "contenido de cemento total" más alto para cumplir con los requisitos de desarrollo de resistencia.

  • En las pruebas realizadas por BASF, el desarrollo de resistencia a los 28 días para el reemplazo del 55 % del cemento Portland por una EMC puzolánica natural fue de 14 000 psi/96,5 MPa (es decir, > C95). Esto comprendía un "contenido de cemento total" de 335 kg/m^3 (564 lbs/CY) de mezcla de concreto.

EMCs como cementos "Low Carbon"

A diferencia de Portland Cement, la producción de EMC no lanza dióxido de carbono en absoluto. Esto hace que los EMC sean "cementos low carbon".[7]

Las primeras afirmaciones citadas sobre las capacidades de reducción de CO2 de EMC se realizaron en 1999, cuando la producción mundial de cemento Portland era de 1600 millones de toneladas por año.[20][23]​ De 2011 a 2019, la producción mundial de cemento Portland aumentó de 3,6 a 4,1 mil millones de toneladas por año.[24][Note 1]​ El potencial del cemento modificado energéticamente para contribuir a una reducción mundial de CO2 ha sido reconocido externamente desde 2002 y continúa.[5][6][8]​ El reconocimiento reciente ha incluido el informe Energy Transitions Commission (Lord Adair Turner y Lord Stern) 2019 Misión Posible enfoque sectorial: cemento (2019).[25]​ El reconocimiento del potencial "Cero carbono" fue establecido por McKinsey & Co en su informe de 2020 "Estableciendo las bases para el cemento sin carbono".[26]​ En 2023, la contribución que ofrecen los EMC para lograr materiales "bajos en carbono" fue reconocida aún más dentro del dominio académico de la mecanoquímica.[15]

Producción y uso de campo

Application of EMC on IH-10
(Interstate Highway), Texas, United States.

Sin emisiones nocivas ni productos químicos tóxicos durante la producción

La activación de EMC es un proceso puramente mecánico. Como tal, no implica calentar ni quemar ni, de hecho, ningún tratamiento químico. Esto significa que no se producen humos durante la fabricación de un EMC.[20]

Historial de uso

Los EMC se han producido para uso en proyectos desde 1992 para una amplia gama de usos.[4]​ En 2010, el volumen de hormigón vertido que contenía EMC fue de aproximadamente 4 500 000 cu yd (3 440 496 m3), principalmente en proyectos del DOT de EE. UU.[4]​ Para poner esto en contexto, eso es más que toda la construcción del Presa Hoover, sus plantas de energía asociadas y obras anexas, donde se vertió un total de 4,360,000 cu·yds (3,333,459 ) de concreto, equivalente a una carretera estándar de EE. UU. desde San Francisco. a la ciudad de Nueva York.[27]

Uso temprano en Suecia

Uno de los primeros proyectos que utilizó EMC a partir de cenizas volantes fue la construcción de un puente de carretera en Karungi, Suecia, en 1999, con la empresa constructora sueca Skanska. El puente vial de Karungi ha resistido los duros clima subpolar de Karungi y los rangos de temperatura anuales y diurnal divergentes.[20]

Uso en los Estados Unidos

En los Estados Unidos, los cementos modificados energéticamente han sido aprobados para su uso por varias agencias estatales de transporte, incluidas Departamento de Transporte de Pensilvania, Departamento de Transporte de Texas y Departamento de Transporte de California.[22]

En los Estados Unidos, se han construido puentes de carreteras y cientos de kilómetros de pavimentación de carreteras con hormigones fabricados con EMC derivados de cenizas volantes.[4]​ Estos proyectos incluyen secciones de Interestatal 10.[4]​ En estos proyectos, EMC reemplazó al menos el 50% del cemento Portland en el concreto vertido.[28]​ Esto es aproximadamente 2,5 veces más que la cantidad típica de cenizas volantes en proyectos donde no se usa modificación energética.[29]​ Los datos de pruebas independientes mostraron que se excedieron los requisitos de desarrollo de resistencia de 28 días en todos los proyectos.[28]

Otro proyecto fue la ampliación de las terminales de pasajeros en Puerto de Houston, Texas, donde la capacidad del cemento modificado energéticamente para producir hormigones que exhiban altas resistencias a la permeabilidad iónica cloruro y sulphate (es decir, mayor resistencia a sea waters) fue un factor.[4]

Propiedades de hormigones y morteros elaborados a partir de EMCs

Diagram: "Bache method" for testing concrete durability.[30][Note 2]

===Diseño personalizado para=== de uso final El comportamiento de los morteros y hormigones elaborados a partir de EMC se puede diseñar a medida. Por ejemplo, los hormigones EMC pueden variar desde aplicaciones generales (para resistencia y durabilidad) hasta la producción de endurecimiento rápido y ultrarrápido high-strength concretes (por ejemplo, más de 70 MPa/10 150 psi en 24 horas y más de 200 MPa/29 000 psi en 28 horas). días).[21]​ Esto permite que los cementos energéticamente modificados rindan High Performance Concretes.[21]

Durabilidad de hormigones y morteros EMC

Es probable que cualquier material cementoso que se someta a la Activación EMC presente una mayor durabilidad, incluido el cemento Portland tratado con Activación EMC.[21]​ En cuanto a los EMC puzolánicos, los hormigones elaborados con EMC puzolánicos son más duraderos que los hormigones elaborados con cemento Portland.[31]

El tratamiento del cemento Portland con activación de EMC producirá high-performance concretes (HPC). Estos HPC serán de alta resistencia, muy duraderos y exhibirán un mayor desarrollo de resistencia en contraste con los HPC fabricados con cemento Portland sin tratar.[21]​ El tratamiento del cemento Portland con el proceso de Activación EMC puede aumentar el desarrollo de la resistencia en casi un 50 % y también mejorar significativamente la durabilidad, medida según los métodos generalmente aceptados.[21][30]

Mayor resistencia al ataque del agua salada

El hormigón fabricado con cemento Portland ordinario sin aditivos tiene

una resistencia relativamente deteriorada a las aguas saladas.[30]​ Por el contrario, los EMC muestran una alta resistencia al ataque iónico cloruro y sulphate, junto con un bajo alkali-silica reactivities (ASR).[28]​ Por ejemplo, se han realizado pruebas de durabilidad según el "método Bache" (ver diagrama). Las muestras hechas de HPC con resistencias a la compresión respectivas de 180,3 y 128,4 MPa (26 150 y 18 622 psi) después de 28 días de curado, se probaron usando el método de Bache. Las muestras estaban hechas de (a) EMC (que comprende cemento Portland y humo de sílice, ambos sometidos a activación EMC) y (b) cemento Portland. La pérdida de masa resultante se representó gráficamente para determinar la durabilidad. Como comparación, los resultados de la prueba mostraron:

  • Considerando que el hormigón de cemento Portland de referencia tuvo "destrucción total después de unos 16 ciclos del método de Bache, en línea con las propias observaciones de Bache para hormigón de alta resistencia";[21][30]
  • El hormigón de alto rendimiento EMC mostró una "durabilidad constante de alto nivel" durante todo el período de prueba de 80 ciclos de Bache, por ejemplo, "prácticamente no se ha observado incrustación en el hormigón".[21]

En otras palabras, el tratamiento del cemento Portland con el proceso de Activación EMC puede aumentar el desarrollo de resistencia en casi un 50% y también mejorar significativamente la durabilidad, medida de acuerdo con los métodos generalmente aceptados.[21]

Baja lixiviabilidad de EMC Concretes

Las pruebas de lixiviación fueron realizadas por LTU en 2001 en Suecia, en nombre de una empresa de producción de energía sueca, en concreto hecho de un EMC hecho de cenizas volantes.  Estas pruebas confirmaron que el concreto colado "mostró una lixiviabilidad específica de superficie baja" con respecto a "todos los metales ambientalmente relevantes".[32][33]​  

EMC que utilizan puzolanas como materiales volcánicos

Demonstrating an EMC's
"self-healing" propensity...
Without intervention, cracks were totally self-filled after 4.5 months[Note 3]

Propiedades de autorreparación de los EMC puzolánicos

Las reacciones puzolánicas naturales pueden provocar que los morteros y hormigones que contienen estos materiales se "autoreparen".[35][36][37]​ El proceso de activación de EMC puede aumentar la probabilidad de que ocurran estas reacciones puzolánicas.[38][39]​ Se ha observado y estudiado la misma tendencia en las diversas estructuras de soporte de Santa Sofía construidas para el emperador Imperio bizantino Justiniano I (ahora, Estambul, Turquía).[40]​ Allí, al igual que la mayoría de los cementos romanos, se utilizaron morteros que contenían altas cantidades de pozzolana, para dar lo que se pensaba que era una mayor resistencia a los efectos de tensión causados por terremoto.[41]

Los EMC fabricados con materiales puzolánicos exhiben capacidades de autorreparación "biomimetic" que se pueden fotografiar a medida que se desarrollan (ver imagen adjunta).[34]

EMC que utilizan puzolanas de California

Los hormigones fabricados reemplazando al menos el 50 % del cemento Portland con EMC han dado resultados de campo consistentes en aplicaciones de alto volumen.[28]​ Este también es el caso de EMC hecho de puzolanas naturales (p. ej., ceniza volcánica).[42]

Los depósitos de cenizas volcánicas del sur de California se probaron de forma independiente; con un reemplazo del 50 % de cemento Portland, los hormigones resultantes excedieron los requisitos del US standard correspondiente.[43]​ A los 28 días, el esfuerzo de compresión fue de 4.180 psi / 28,8 Pascal (unidad) (N/mm²). La resistencia a los 56 días superó los requisitos para el hormigón de 4500 psi (31,1 MPa), incluso teniendo en cuenta el margen de seguridad recomendado por American Concrete Institute.[44]​ El hormigón fabricado de esta manera era trabajable y suficientemente fuerte, excediendo el estándar del 75% de pozzolanic activity tanto a los 7 días como a los 28 días.[43]​ También se aumentó la lisura superficial de las puzolanas en el hormigón.[43]

Efecto sobre las reacciones puzolánicas

Volcanic ash deposits situated in Sur de California, USA.

La activación EMC es un proceso que aumenta el afinidad química de una puzolana para reacciones puzolánicas.[38][39]​ Esto conduce a un desarrollo de resistencia mayor y más rápido del concreto resultante, en proporciones de reemplazo más altas que las puzolanas no tratadas.[28][42]​ Estas puzolanas transformadas (ahora altamente reactivas) demuestran beneficios adicionales al utilizar rutas de reacción puzolánicas conocidas que generalmente ven como su objetivo final una gama de productos hidratados. Un estudio de NMR sobre EMC concluyó que la activación de EMC provocó "la formación de capas delgadas de SiO2 alrededor de los cristales de C3S", que a su vez "acelera la reacción puzolánica y promueve el crecimiento de redes más extensas de productos hidratados".[45]

En términos simples, mediante el uso de puzolanas en el concreto, la Portlandita porosa (reactiva) se puede transformar en compuestos duros e impermeables (relativamente no reactivos), en lugar del carbonato de calcio relativamente reactivo, poroso y blando, producido con cemento ordinario.[46]​ Muchos de los productos finales de la química puzolánica exhiben una dureza superior a 7,0 en el Escalas de dureza. Las capacidades de "autocuración" también pueden contribuir a mejorar la durabilidad de las aplicaciones de campo donde mechanical stresses puede estar presente.

En mayor detalle, los beneficios del concreto puzolánico comienzan con la comprensión de que en el concreto (incluidos los concretos con EMC), el cemento Portland se combina con el agua para producir un material similar a la piedra a través de una serie compleja de reacciones químicas, cuyos mecanismos aún no se conocen por completo. comprendido. esa quimica

El proceso, denominado hidratación mineral, forma dos compuestos cementantes en el hormigón: silicato cálcico hidratado (C-S-H) y hidróxido de calcio (Ca(OH)2). Esta reacción se puede observar de tres maneras, como sigue:[47]

  • Notación estándar:  
  • Balanced:  

The underlying hydration reaction forms two products:

  1. Calcium silicate hydrate (C-S-H), which gives concrete its strength and dimensional stability. The crystal structure of C-S-H in cement paste has not been fully resolved yet and there is still ongoing debate over its nanoestructura.[48]
  2. Calcium hydroxide (Ca(OH)2), which in concrete chemistry is known also as Portlandita. In comparison to calcium silicate hydrate, Portlandite is relatively porosidad, permeable and soft (2 to 3, on Mohs scale).[49]​ It is also sectile, with flexible cleavage flakes.[50]​ Portlandite is soluble in water, to yield an alkaline solution which can compromise a concrete's resistance to acidic attack.[31]

Portlandita constituye alrededor del 25% del hormigón hecho con cemento Portland sin materiales cementosos puzolánicos.[46]​ En este tipo de concreto, el dióxido de carbono se absorbe lentamente para convertir la Portlandita en carbonato de calcio insoluble (CaCO3), en un proceso llamado carbonatación:[46]

En forma mineral, el carbonato de calcio puede exhibir una amplia gama de dureza dependiendo de cómo se forme. En su forma más blanda, el carbonato de calcio se puede formar en el hormigón como creta (roca) (de dureza 1,0 en Mohs scale). Al igual que la Portlandita, el carbonato de calcio en forma mineral también puede ser poroso, permeable y con poca resistencia al ataque de los ácidos, lo que hace que libere dióxido de carbono.

Sin embargo, los concretos puzolánicos, incluidos los EMC, continúan consumiendo la Portlandita blanda y porosa a medida que continúa el proceso de hidratación, convirtiéndola en concreto endurecido adicional como silicato cálcico hidratado (C-S-H) en lugar de carbonato de calcio.[46]​ Esto da como resultado un hormigón más denso, menos permeable y más duradero.[46]​ Esta reacción es una acid-base reaction entre Portlandita y ácido silícico (H4SiO4) que se puede representar de la siguiente manera:[51]

 [Note 4]

Además, muchas puzolanas contienen aluminato (Al(OH)4) que reaccionará con la Portlandita y el agua para formar:

  • hidratos de aluminato de calcio, como el granate de aluminio y calcio (hydrogrossular: C4AH13 o C3AH6 en notación química del cemento, dureza de 7,0 a 7,5 en Mohs scale);[52]​  o
  • en combinación con sílice, para formar strätlingita (Ca2Al2SiO7''·8H2O o C2ASH8 en notación química del cemento), que geologíaly puede formar como xenolito en basalto como metamorphosed caliza.[53]

La química del cemento puzolánico (junto con la química del cemento con alto contenido de aluminato) es compleja y per se no está restringida por las vías anteriores. Por ejemplo, la strätlingita se puede formar de varias maneras, incluida la siguiente ecuación que puede aumentar la resistencia de un concreto:[54][55]

C2AH8  +  2CSH  +   AH3  +  3H    →     C2ASH8     (notación química del cemento)[56][57]

El papel de las puzolanas en la química del hormigón no se comprende completamente. Por ejemplo, la strätlingita es metastable, que en un entorno de alta temperatura y contenido de agua (que se puede generar durante las primeras etapas de curado del hormigón) puede producir por sí mismo granate de calcio y aluminio estable (consulte el primer punto anterior).[58]​ Esto se puede representar mediante la siguiente ecuación:

3C2AH8    →    2C3AH6  +  AH3  +  9H    ; (notación química del cemento)[59]

Según el primer punto, aunque la inclusión de granate de calcio y aluminio en sí no es problemática, si en cambio se produce por la vía anterior, entonces pueden ocurrir microfisuras y pérdida de resistencia en el concreto.[60]​ Sin embargo, la adición de puzolanas de alta reactividad a la mezcla de concreto evita tal reacción de conversión.[61]​ En resumen, mientras que las puzolanas proporcionan varias rutas químicas para formar materiales endurecidos, las puzolanas de "alta reactividad" como blast furnace slag (GGBFS) también pueden estabilizar ciertas rutas. En este contexto, se ha demostrado que los EMC fabricados a partir de cenizas volantes producen hormigones que cumplen las mismas características que los hormigones que contienen "escoria 120" (es decir, GGBFS) según la norma estadounidense ASTM C989.[28][62]

La portlandita, cuando se expone a bajas temperaturas, condiciones de humedad y condensación, puede reaccionar con los iones sulphate para causar efflorescence. Por el contrario, la química puzolánica reduce la cantidad de portlandita disponible para reducir la proliferación de eflorescencias.[63]

Activación EMC

Amorphisation: A depiction the moment of impact during HEBM.[64]

El propósito de la Activación EMC es causar una destrucción fundamental al crystalline structure del material procesado, para convertirlo en amorphous.[38]​ Aunque este cambio aumenta la reactividad química del material procesado, no se produce ninguna reacción química "durante" el proceso de activación de EMC.

En su forma más simple, la mecanoquímica puede definirse como "un campo que estudia las reacciones químicas iniciadas o aceleradas por la absorción directa de energía mecánica".[15]​ Más técnicamente, se puede definir como una rama de la química que se ocupa de la "transformación química y fisicoquímica de sustancias en todos los estados de agregación producida por el efecto de la energía mecánica".[65]IUPAC no contiene una definición estándar del término "mecanoquímica", sino que define una ""reacción" mecanoquímica" como una reacción química "inducida por la absorción directa de energía mecánica", al tiempo que señala "corte, estiramiento y molienda son métodos típicos para la generación mecano-química de sitios reactivos".[66][67]

Más estrictamente, "activación mecánica" fue un término definido por primera vez en 1942 como un proceso "que implica un aumento en la capacidad de reacción de una sustancia que permanece químicamente sin cambios.[68]​ Aún más estrictamente, la Activación EMC es una forma especializada de activación mecánica limitada a la aplicación de molienda de bolas de alta energía (HEBM) a materiales cementosos. De manera más restringida que eso, EMC Activation usa fresado vibratorio, e incluso entonces, solo usando sus propios "medios de molienda".[38]​ Como se indica en un libro de texto académico de 2023 limitado a la mecanoquímica, la activación de EMC ha "demostrado de manera impresionante" sus efectos al provocar un cambio en la reactividad del material de cemento alternativo y las características físicas resultantes del molde de hormigón.[15]

Justificación Termodinámica

Más concretamente, HEBM puede describirse como un aumento de la reactividad química de un material al aumentar su energía "potencial" química. En la Activación EMC, la energía mecánica transferida se almacena en el material como defectos de red provocados por la destrucción de la estructura cristalina del material. Por lo tanto, el proceso transforma sustancias sólidas en estados termodinámica y estructuralmente más "inestables", lo que permite una explicación de esa mayor reactividad como un aumento en la energía de Gibbs:[69]

  donde para la temperatura , los términos y son los valores de Gibbs respectivos

lues en el material procesado y sin procesar. En su forma más simple, HEBM provoca la destrucción de los enlaces cristalinos para aumentar la reactividad de un material.[70]​ Desde la perspectiva termodinámica, cualquier reacción química posterior puede disminuir el nivel de exceso de energía en el material activado (es decir, como reactivo) para producir nuevos componentes que comprendan una energía química más baja y una estructura física más estable. Por el contrario, para convertir el material preprocesado en un estado físico más reactivo, el proceso de desorden durante el proceso HEBM puede justificarse como equivalente a una "descristalización" (y, por lo tanto, un aumento de entropía) que en parte produce un aumento de volumen. (disminución de la densidad aparente). Un proceso inverso, a veces llamado "relajación", puede ser casi inmediato (10−7 a 10−3 segundos) o tardar mucho más (por ejemplo, 106 segundos).[71]​ En última instancia, cualquier efecto termodinámico general "retenido" puede justificarse sobre la base de que cualquier proceso "inverso" de este tipo es incapaz de alcanzar un estado final termodinámico ideal por sí solo. Como resultado, en el curso de la activación mecánica de los minerales, los procesos de "relajación" inversa no pueden disminuir por completo la energía libre de Gibbs que se ha creado. Por lo tanto, la energía permanece en el material, que se almacena en los "defectos" creados en la red cristalina.[72][73]

Efecto termodinámico neto de HEBM

En general, HEBM genera un efecto termodinámico neto:[74][75][76]

  • El desorden estructural implica un aumento tanto de la entropía como de la entalpía y, por lo tanto, estimula las propiedades del cristal según las modificaciones termodinámicas. solo una pequeña fracción (aproximadamente el 10 %) del exceso de entalpía del producto activado puede considerarse como aumento del área superficial.
  • En cambio, la mayor parte del exceso de entalpía y las propiedades modificadas pueden atribuirse principalmente al desarrollo de estados termodinámicamente inestables en la red del material (y no como una reducción del tamaño de las partículas).
  • Dado que el sistema activado es inestable, el proceso de activación es reversible, lo que da como resultado la desactivación, la recristalización, la pérdida de entropía y la producción de energía del sistema. Ese proceso inverso ("relajación") continúa hasta un equilibrio termodinámico, pero finalmente nunca puede alcanzar una estructura ideal (es decir, una libre de defectos).
  • Una descripción más completa de un proceso de "activación" de este tipo incluye también la entalpía, mediante la cual, según el Gibbs-Helmholtz equation, la energía libre de Gibbs entre el estado sólido activado y el no activado se puede representar:
   donde, es el cambio de entalpía y el cambio de entropía.

Trastorno cristalino resultante

Donde el desorden de cristales es bajo, es muy pequeño (si no despreciable). Por el contrario, en cristales muy deformados y desordenados, los valores de pueden tener un impacto significativo en la energía libre de Gibbs generada. Dejando a un lado el calor generado durante el proceso debido a la fricción, etc., ocasionado durante el proceso de activación, el exceso de energía libre de Gibbs retenida en el material activado puede justificarse debido a dos cambios, a saber, un aumento en () área de superficie específica ; y () estructura defectuosa.[77][76]​ En procesos HEBM exitosos como EMC Activation:[78][79]

  • en cuanto a (), solo alrededor del 10% del exceso de energía de dicho producto activado puede contabilizarse como un cambio en el área superficial.
  • en cuanto a (), casi toda la energía impartida está contenida en los defectos estructurales reales del material procesado.

Una aproximación para la activación de EMC

El valor relativamente bajo de () en comparación con el valor alto de () sirve para distinguir aún más HEBM de la molienda general o "fresado" (donde, en cambio, el único objetivo es aumentar el área de superficie de los materiales procesados), lo que representa para obtener una explicación del cambio en la entropía del material renderizado en forma de energía elástica (almacenada en defectos de red que pueden tardar años en "relajarse") que es la "fuente del exceso de energía y entalpía de Gibbs".[77]​ En cuanto a la entalpía , se pueden derivar cuatro descriptores para proporcionar una visión general del cambio total durante dicho proceso de activación:[78][80][81]

  donde:
  •   es una medida de la densidad de dislocación;
  •   es una medida de nuevas fases (transformación polimórfica);
  •   es una medida de la formación de material amorfo;
  •   es una medida de superficie específica.

Debido a que la mayor parte del trabajo exigido durante el proceso de activación de EMC va al aspecto () anterior,  es trivial. Por lo tanto, las principales funciones para el cambio de entalpía se aproximan a:

En la Activación EMC, los términos anteriores y se consideran particularmente destacados debido a la naturaleza de los cambios observados en la estructura física.[38]​ Por lo tanto, el cambio en la entalpía ocasionado durante la activación EMC

tivación se puede aproximar a:[80][81]

      es decir,   
dónde:

Reactividad a baja temperatura

A partir de la construcción termodinámica anterior, la activación de EMC da como resultado una fase altamente "amorfa" que puede justificarse como un gran aumento de y también un gran aumento de .[38][80][81]​ Los beneficios de la activación de EMC son grandes en significa que la reactividad de un EMC depende menos de la temperatura. En términos del ímpetu termodinámico de cualquier reacción, el general de un reactivo no depende de , lo que significa que un material que se sometió a HEBM con una elevación correspondiente de puede reaccionar a una temperatura más baja (ya que el reactivo "activado" depende menos de la temperatura). -función dependiente para su progresión). Además, la reacción de un EMC puede exhibir mecanismos físicos a escalas extremadamente pequeñas "con la formación de capas delgadas de SiO2" para ayudar en la vía de una reacción, con la sugerencia de que la activación de EMC aumenta la proporción de sitios de reacción favorables.[45]​ Los estudios en otros lugares han determinado que HEBM puede reducir significativamente la temperatura requerida para que se produzca una reacción posterior (hasta una reducción de tres veces), por lo que un componente principal de la dinámica de reacción general se inicia en una "fase nanocristalina o amorfa" para exhibir "valores inusualmente bajos o incluso negativos de la energía de activación aparente" necesarios para provocar una reacción química.[82]

En general, es probable que los EMC dependan menos de la temperatura para la progresión de una vía química (consulte la sección anterior sobre reacciones puzolánicas), lo que puede explicar por qué los EMC brindan beneficios de "autocuración" incluso a bajas temperaturas árticas.[83][84]

Justificación Física (Amorfización)

Grandes cambios en , más particularmente en los valores resultantes de y , brindan una idea de la eficacia de EMC Activation. La amorfización del material cristalino en condiciones de alta presión "es un fenómeno bastante inusual" por la sencilla razón de que "la mayoría de los materiales en realidad experimentan la transformación inversa de amorfos a cristalinos en condiciones de alta presión".[85]​ La amorfización representa una "periodicidad" altamente distorsionada del elemento reticular de un material, que comprende una energía libre de Gibbs relativamente alta.[72][74]​ De hecho, la amorfización puede compararse con un estado "casi-fundido".[73][75]

En total, al igual que otros procesos HEBM, la activación EMC provoca la destrucción cristalina debido a factores extremadamente violentos y perturbadores que se producen en la nanoescala del material que se procesa.[86]​ Aunque son de corta duración y altamente focales, los procesos se repiten a alta frecuencia: por lo tanto, se cree que esos factores imitan las presiones y temperaturas que se encuentran en las profundidades de la Tierra para causar el cambio de fase requerido.[2]​ Por ejemplo, Peter Thiessen desarrolló el "modelo de magma-plasma" que supone que se pueden generar temperaturas localizadas (superiores a 103 Kelvin) en los diversos puntos de impacto para inducir un estado plasma excitado momentáneo en el material, caracterizado por la eyección de electrons y fotón junto con la formación de fragmentos excitados (ver diagrama arriba).[87]​ Los datos experimentales recopilados de la generación de grietas localizadas, en sí mismo un componente importante de la activación de EMC, han confirmado temperaturas en esta región desde 1975.[88]

Molinos vibratorios de bolas (MVB)

Para la activación de EMC, el método HEBM utilizado es un molino de bolas vibratorio (MVB).[38]​ Un MVB utiliza un mecanismo de accionamiento excéntrico vertical para hacer vibrar una cámara cerrada hasta muchos cientos de ciclos por minuto. La cámara se llena con el material que se procesa junto con objetos especializados llamados "medios de molienda". En su formato más simple, estos medios pueden ser simples bolas hechas de ceramics especializado. En términos prácticos, EMC Activation despliega una variedad de medios de molienda de diferentes tamaños, formas y compuestos para lograr la transformación mecanoquímica requerida.[4]

Se ha sugerido que un MVB triturará entre 20 y 30 veces más que un molino de bolas rotatorio, lo que refleja que el mecanismo de un MVB es especialmente rapaz.[89]

Cinética del MVB

En términos simples, la fuerza de compresión que actúa entre dos bolas "idénticas" que chocan en un MVB se puede expresar:[90]

     donde,
donde, es la masa de ambas bolas, el radio, la velocidad absoluta de impacto y el Módulo de Young del material de las bolas.[90]

Se puede ver
As, un aumento en la velocidad del impacto aumenta . El tamaño y la masa de los medios de molienda también contribuyen. El término denominador de incorpora , lo que significa que la naturaleza del material utilizado para la

los medios de molienda son un factor importante ( finalmente se eleva al cuadrado en , por lo que su valor negativo no tiene ninguna consecuencia). Más fundamentalmente, debido a la rápida vibración, se imparte una alta aceleración a los medios de molienda, con lo cual los impactos continuos, breves y agudos sobre la carga dan como resultado una rápida reducción del tamaño de las partículas.[89]​ Además, las altas presiones y los tensión cortante facilitan la transición de fase requerida a un estado amorfo tanto en el punto de impacto como durante la transmisión de ondas de choque que pueden producir presiones incluso mayores que el propio impacto.[86]

Por ejemplo, el tiempo de contacto de una colisión de dos bolas puede ser tan corto como 20 μs, generando una presión de 3,3 GPa hacia arriba y con un aumento de la temperatura ambiente asociado de 20 Kelvin.[86]​ Debido a la corta duración del impacto, la tasa de cambio en cantidad de movimiento es significativa, generando una onda de choque de una duración de solo 1-100 μs pero con una presión asociada de 10 GPa hacia arriba y una temperatura focal y muy localizada (es decir, en el nanoescala) hasta varios miles de grados Kelvin.[86]​ Para poner esto en contexto, una presión de 10 GPa equivale a unos 1.000 kilómetros de agua de mar. Como otro ejemplo, el impacto de dos bolas de acero idénticas de 2,5 cm de diámetro con una velocidad de 1 m/s generará una colisión densidad de energía de más de 109 julio (unidad)s/m2, con bolas de alúmina de los mismos 2,5 cm de diámetro y velocidad. de 1 m/s generando una densidad de energía aún mayor.[90]​ Las colisiones ocurren en una escala de tiempo muy corta y, por lo tanto, la "tasa de liberación de energía sobre el área de contacto relativamente pequeña puede ser muy alta".[90]

Véase también

Antecedentes científicos de la activación de EMC:

Notas

  1.  Two aspects: (I)  2011 Global Portland cement production was approximately 3.6 billion tonnes per Servicio Geológico de Estados Unidos (USGS) (2013) data, and is binding as a reasonably accurate assimilation, rather than an estimate per se. Note also, that by the same report, for 2012 it was estimated that Global Portland cement production would increase to 3.7 billion tonnes (a 100 million tonne increase, year-on-year), when in fact the actual figure for 2012 was 3.8 billion tonnes.  (II)  2011 Estimate of Global total CO2 production: 33.376 billion tonnes (without international transport). Source: E.U. European Commission, Centro Común de Investigación (JRC)/PBL Netherlands Environmental Assessment Agency. Emission Database for Global Atmospheric Research (EDGAR), release version 4.2. The 2009–2011 trends were estimated for energy-related sectors based on fossil fuel consumption for 2009–2011 from the BP Review of World Energy 2011 (BP, 2012), for cement production based on preliminary data from USGS (2012), except for China for which use was made of National Bureau of Statistics of China (NBS) (2009, 2010, 2011).
    [As of May 2013. See, EDGAR, external link section].
  2.  The "Bache method" for testing concrete durability simulates daily temperature variations in salmuera. Test 1 or Test 2 may be used, or performed sequentially over 48hrs. The method induces saturation by 7.5% salt water (i.e., higher concentration than sea waters), followed by freezing or heating in a 24-hour cycle to simulate high diurnal temperature ranges. The chosen cycle is repeated ad nausem to determine the mass-loss. Hence, the Bache method is generally accepted as one of the most severe testing procedures for concrete as an analogue for durability.
  3.  The large photo depicts a concrete test-beam made from an EMC undergoing RILEM 3-point bending at Luleå University of Technology in Sweden (Feb., 2013). This treatment induces cracks to test for "self-healing" propensities. Concrete (total cmt: 350 kg/m³) containing 40% Portland cement and 60% EMC made from fly ash was used. PHOTO A: Cracks of average width 150-200 μm were induced after circa 3-weeks' water-curing. PHOTO B: Without any intervention, the high volume pozzolan concrete exhibited the gradual filling-in of the cracks with newly-synthesized CSH gel (a product of the ongoing pozzolanic reaction). These were completely filled-in after ~4.5 months. During the observation period, continuous strength-development was also recorded by virtue of the ongoing pozzolanic reaction. This, together with the observed "self healing" properties, have a positive impact on concrete durability. All photos Dr. V. Ronin and The Nordic Concrete Federation.
  4.  Further notes on pozzolanic chemistry: (A) The ratio Ca/Si (or C/S) and the number of water molecules can vary, to vary C-S-H stoichiometry. (B) Often, crystalline hydrates are formed for example when tricalcium aluminiate reacts with dissolved calcium sulphate to form crystalline hydrates (3CaO·(Al,Fe)2O3·CaSO4·nH2O, general simplified formula). This is called an AFm ("alumina, ferric oxide, monosulphate") phase. (C) The AFm phase per se is not exclusive. On the one hand while sulphates, together with other anions such as carbonato or cloruro can add to the AFm phase, they can also cause an AFt phase where ettringita is formed (6CaO·Al2O3·3SO3·32H2O or C6S3H32). (D) Generally, the AFm phase is important in the further hydration process, whereas the AFt phase can be the cause of concrete failure known as DEF. DEF can be a particular problem in non-pozzolanic concretes (see, for ex., Folliard, K., et al., Preventing ASR/DEF in New Concrete: Final Report, TXDOT & U.S. FHWA:Doc. FHWA/TX-06/0-4085-5, Rev. 06/2006). (E) It is thought that pozzolanic chemical pathways utilising Ca2+ ions cause the AFt route to be relatively suppressed.

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