Reactivo de Gilman

Un reactivo de Gilman, o diorganocuprato de litio, es un compuesto organocúprico de fórmula R₂CuLi, donde R puede ser un alquilo, un vinilo o un arilo. Recibe su nombre por el químico estadounidense Henry Gilman.

Síntesis

Se preparan, dada su inestabilidad, por transmetalación a partir de un reactivo organolítico y una sal cuprosa (cobre(I)):

RLi + CuX → RCu + LiX

RCu + RLi → R₂CuLi

donde X = I⁻ o Br⁻.

Aplicaciones

Tienen aplicaciones en síntesis orgánica. No son básicos y toleran la presencia de los grupos hidroxilo y carboxilo, además de no reaccionar tampoco ni con cetonas ni ésteres, aunque sí lo hacen con el grupo carbonilo de aldehídos no conjugados. Su reactividad consiste en:

• Creación de enlaces C-C mediante procesos de sustitución. Por ejemplo, sustitución del átomo de halógeno por el grupo R en organohalógenos:

R₂CuLi + 2 R'X → 2 R-R' + CuX + LiX

donde R' puede ser un alquilo, un vinilo o un arilo.

• Sustitución S_N2' formal sobre sustratos alílicos.

R₂CuLi + 2 CH₂=CH-CH₂X → 2 R-CH₂-CH=CH₂ + CuX + LiX

• Apertura de epóxidos, para dar alcoholes.
• Sustitución nucleófila acílica sobre haluros de acilo para dar cetonas.
• Adiciones conjugadas, sobre aldehídos, cetonas y ésteres α,β-insaturados, y ciclopropanos activados (electrófilos).

Adición 1,4 de un dialquilcuprato de litio a una enona

A menudo sólo reacciona un grupo orgánico R por cada molécula de diorganocuprato de litio. En estos casos, si el reactivo de partida es valioso, se recurre a cupratos mixtos R_TR_RCuLi, de tal forma que sólo se transfiere el grupo R_T que nos interesa, sin desaprovechar reactivo de partida, mientras que el grupo R_R queda retenido de forma selectiva, ya que interacciona fuertemente con el átomo de cobre. El grupo R_R puede ser, por ejemplo, CN⁻, Ph-S⁻, R-C≡C⁻, ^tBuO⁻, etc. No todos presentan la misma selectividad, y reactividad, ante distintos sustratos, siendo según el caso unos más adecuados que otros.

Bibliografía

• K. Peter C. Vollhardt (1994). Química Orgánica. Barcelona: Ediciones Omega S.A. ISBN 84-282-0882-4. 

Véase también

• Reactivos de Grignard
• Compuestos organolíticos

• Datos: Q516741
• Multimedia: Gilman reagents / Q516741