Aziridina

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Aziridina
Aziridine.svg
Aziridine3d.png
Nombre (IUPAC) sistemático
Aziridina
General
Otros nombres azaciclopropano
etilenamina
Fórmula estructural Imagen de la estructura
Fórmula molecular C2H5N
Identificadores
Número CAS 151-56-4[1]
Propiedades físicas
Estado de agregación Líquido
Apariencia Líquido aceitoso incoloro[2]
Densidad 832,1 kg/m3; 0,8321 g/cm3
Masa molar 43,07 g/mol
Punto de fusión −77,9 °C (195 K)
Punto de ebullición 56 °C (329 K)
Propiedades químicas
Acidez 7,9 pKa
Valores en el SI y en condiciones estándar
(25 °C y 1 atm), salvo que se indique lo contrario.

La aziridina es el compuesto de fórmula molecular C2H5N, cuya estrutura corresponde a la de un ciclopropano con un grupo metileno sustituido por un átomo de nitrogeno. También se llaman así a los compuestos orgánicos que contienen el grupo funcional aziridina, al ser un heterociclo no aromático de tres miembros con un grupo amina (-NH-) y dos puentes de metileno (-CH2-) derivatizado.[3] [4]

Síntesis[editar]

Existen muchas síntesis distintas de aziridinas. Caben destacar las siguientes:

A partir de ciertas oximas se pueden obtener según esta síntesises con reactivos de Grignard[5] [6] [7] [8]

Hoch-Campbell Ethylenimine Synthesis.svg

Un grupo funcional amina desplaza el halogenuro adyacente en una reacción de sustitución nucleófila intramolecular para generar una aziridina. Los aminoalcoholes tienen la misma reactividad, pero el grupo hidroxilo primero se deben convertir en un buen grupo saliente. La ciclación de un aminoalcohol se denomina síntesis Wenker (1935),[9] [10] [11] y la de una haloamina método etilenimina de Gabriel (1888).[12]

WenkerSynthesis.png

Implica la reacción en cascada que incluye la apertura del anillo de un epóxido con azida de sodio, seguida de la reducción de la azida orgánica con trifenilfosfina, acompañada de la expulsión de nitrógeno gas:[13]

AziridineSynthesisFromEpoxide.png

Reactividad[editar]

Apertura nucleófila del anillo[editar]

Las aziridinas son sustratos muy reactivos con nucleófilos en reacciones de apertura del anillo debido a su tensión del anillo. Alcohólisis y aminólisis son básicamente las reacciones inversas de las ciclaciones. Nucleófilos de carbono tales como organolitiados y organocupratos también son eficaces.

Una aplicación de este tipo de reactividad es la empleada en la síntesis asimétrica del Tamiflu:

TamifluSynthesisII.png

Cicloadición 1,3-dipolar[editar]

Ciertas aziridinas N-sustituidas con grupos aceptores de electrones en ambos carbonos, forman iluros de azometina en una reacción de apertura de anillo térmica o fotoquímica.[14] [15] Estos iluros pueden reaccionar con un dipolarófilo adecuado en una cicloadición 1,3-dipolar para obtener derivados de pirrolina:[16]

Aziridine ring opening.svg

Cuando el grupo N-sustituyente es un grupo aceptor de electrones tal como un grupo tosilo, se rompe el enlace carbono-nitrógeno, formando otro zwitterión: TsN–CH2–CH2+–R[17]

2-phenyl-N-tosyl-aziridine cycloadditions.svg

Véase también[editar]

Referencias[editar]

  1. Número CAS
  2. «Aziridine». Re-evaluation of Some Organic Chemicals, Hydrazine and Hydrogen Peroxide. IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans 71. 1999. 
  3. Gilchrist, T.L. Heterocyclic chemistry. ISBN 0-582-01421-2. 
  4. Epoxides and aziridines – A mini review Albert Padwaa and S. Shaun Murphreeb Arkivoc (JC-1522R) pp. 6–33 Online article
  5. Hoch, Compt. rend., 196, 1865 (1934); (a), ibid., aOS, 799 (1936); (e), ibid., 204, 358 (1937).
  6. Kenneth N. Campbell, James F. Mckenna (1939). «The action of Grignard reagents on oximes. i. The action of phenylmagnesium bromide on mixed ketoximes». J. Org. Chem. 4 (2):  pp. 198–205. doi:10.1021/jo01214a012. 
  7. Kenneth N. Campbell, Barbara Knapp Campbell, Elmer Paul Chaput (1943). «The reaction of Grignard reagents with oximes. ii. The action of aryl grignard reagents with mixed ketoximes». J. Org. Chem. 8 (1):  pp. 99–102. doi:10.1021/jo01189a015. 
  8. Kenneth N. Campbell, Barbara K. Campbell, James F. Mckenna, Elmer Paul Chaput (1943). «The action of Grignard reagents on oximes. iii. The mechanism of the action of arylmagnesium halides on mixed ketoximes. A new synthesis of ethyleneimines». J. Org. Chem. 8:  pp. 103–9. doi:10.1021/jo01189a016. 
  9. Henry Wenker (1935). «The Preparation of Ethylene Imine from Monoethanolamine». Journal of the American Chemical Society 57 (1):  pp. 2328–2328. doi:10.1021/ja01314a504. 
  10. A Modification of Wenker's Method of Preparing Ethyleneimine Philip A. Leighton, William A. Perkins, and Melvin L. Renquist J. Am. Chem. Soc.; 1947; 69(6) pp 1540 - 1540. (doi 10.1021/ja01198a512)
  11. Chemistry of Ethylenimine. VII. Cycloöctenimine or 9-Azabicyclo[6.1.0]nonane D. V. Kashelikar, Paul E. Fanta J. Am. Chem. Soc.; 1960; 82(18); 4927-4930. (doi 10.1021/ja01503a044)
  12. Gabriel Ethylenimine Method
  13. Ryan Hili, Andrei K. Yudin (2006). «Readily Available Unprotected Amino Aldehydes». J. Am. Chem. Soc. 128 (46):  pp. 14772–3. doi:10.1021/ja065898s. 
  14. Harold W. Heine, Richard Peavy (1965). «Aziridines XI. Reaction of 1,2,3-triphenylaziridine with diethylacetylene dicarboxylate and maleic anhydride». Tetrahedron Letters 6 (35):  pp. 3123–6. doi:10.1016/S0040-4039(01)89232-7. 
  15. Albert Padwa, Lewis Hamilton (1965). «Reactions of aziridines with dimethylacetylene dicarboxylate». Tetrahedron Letters 6 (48):  pp. 4363–7. doi:10.1016/S0040-4039(00)71101-4. 
  16. Philippe Dauban, Guillaume Malik (2009). «A Masked 1,3-Dipole Revealed from Aziridines». Angew. Chem. Int. Ed. 48 (48):  pp. 9026–9. doi:10.1002/anie.200904941. 
  17. Ioana Ungureanua, Cristian Bologab, Saïd Chayera, André Mann (16 de julio de 1999). «Phenylaziridine as a 1,3-dipole. Application to the synthesis of functionalized pyrrolidines». Tetrahedron Letters 40 (29):  pp. 5315–8. doi:10.1016/S0040-4039(99)01002-3.