Radialeno

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Ejemplos de radialenos.

Los radialenos son compuestos orgánicos alicíclicos (alifáticos y cíclicos) que presentan conjugación cruzada en los enlaces dobles exocíclicos.[1]​[2]​[3]​[4]​ Los dobles enlaces son comúnmente grupos alqueno, sin embargo, aquellos compuestos con carbonilos (C=O) también son llamados radialenos.[5]​ Algunos radialenos no han sido aún aislados como compuestos puros, pero se conocen varios de sus derivados sustituidos.

Los radialenos están relacionados con los dendralenos de cadena abierta y compuestos como el butadieno y el benceno, que también consisten en anillos de carbonos con hibridación sp2.

Los radialenos son investigados en la química orgánica debido a sus propiedades inusuales y su reactividad pero han sido utilizados fuera de los laboratorios. Uno de sus usos reportados es como bloques de construcción para novedosos conductores orgánicos y ferromagnetos.[6]​ El primer radialeno, llamado hexaetilidenciclohexano, fue sintetizado en 1961.[7]​

Conformación[editar]

Se espera que los radialenos tengan una geometría molecular plana con todos los átomos de carbono en el mismo plano. Esto es verificado experimentalmente en el hexametil[3]radialeno y en el ciclobutanotetraonatetrakis(hidrazona). El Decametil[5]radialeno tiene una geometría ligeramente torcida con una simetría C2 mientras que para el [6]radialeno se calculó una conformación de silla la cual fue confirmada experimentalmente para el hexa-(etildien)-ciclohexano.

Debido a las distribuciones específicas de los electrones π, los hidrocarburos como el perileno y el trifenileno no se consideran radialenos. Un estudio[6]​ describe al [6] radialeno como compuesto por unidades de tiofeno.

Esquema de reacción para la síntesis de un [6]radialeno a partir de unidades de 2,3-dibromotiofeno

Este compuesto se reporta como planar con una simetría D3h (obtenida por difracción de rayos X), sin embargo, no es aromático, pues las longitudes de enlace C-C son inusualmente largas (145 pm para el radialeno contra 140 pm para el benceno) y el valor del desplazamiento químico independiente del núcleo es cercano a cero.

Síntesis y propiedades[editar]

Los radialenos padre polimerizan en contacto con oxígeno.

Radialenos[editar]

El radialeno o trimetilenciclopropano fue sintetizado en 1965.[8]​[9]​[10]​ Los derivados reportados incluyen triquinociclopropanos,[11]​[12]​[13]​ sales de dianiones trimetilencicloprano,[14]​ tris(tioxanten-9-iliden)ciclopropano,[15]​ tris(fluoren-9-iliden)ciclopropano[16]​ y hexakis(trimetilsililetinil)[3]radialeno.[17]​ Los derivados fosforados (basados en 4,5,6-trifosfa[3]radialeno) también han sido reportados.[18]​[19]​[20]​[21]​ Los fosforodialenos han sido investigados como mejoradores de eficiencia cuánticos en celdas solares.[22]​ Los derivados del hexakis[4-(diarilamino)fenil][3]radialenos han sido investigados por sus bajos potenciales de oxidación.[23]​

Radialenos[editar]

Los radialenos insustituidos se han preparado en reacciones de eliminación de cis,trans,cis-tetra(bromoetil)ciclobutano con metóxido de sodio en etanol.[24]​

Síntesis de un [4]radialeno a partir de tetrabromoetilciclobutano

La hidrogenación con platino sostenido sobre carbono da lugar al cis,cis,cis-tetrametilciclobutano en concordancia con la estructura propuesta. Al ser expuesto al aire a temperatura ambiente, el compuesto reacciona con oxígeno y polimeriza.

Radialenos[editar]

En 2015 fue reportada una síntesis exitosa a bajas temperaturas del radialeno padre.[25]​

Radialenos[editar]

El radialeno padre es inestable y polimeriza inmediatamente después de su formación. Ha sido sintetizado a partir de 1,5,9-ciclododecatriino, 1,3,6-tri(clorometil)mesitileno y tricilobutabenceno.[26]​[27]​[28]​[29]​

Únicamente los radialenos sustituidos existen como compuestos estables. Los derivados estables son los radialenos hexametil sustituido,[7]​[30]​ dodecametil sustituido[31]​ y hexabromo sustituido.[32]​

Un radialeno trisalcoxi-sustituido también ha sido reportado.[33]​ El anillo central adquiere una conformación no planar de bote torcido.

[6]radialeno tris-alcoxi sustituido.

Usos[editar]

Los radialenos han sido investigados como potenciales maneras de acceder a la síntesis de moléculas complejas[34]​[35]​ y en la síntesis de polímeros.[36]​[37]​

Referencias[editar]

  1. ↑ The Chemistry of Dienes and Polyenes Volume 121 Patai's Chemistry of Functional Groups Zvi Rappoport Ed. Wiley, 1997
  2. ↑ Iyoda, Masahiko; Yamakawa, Jun; Rahman, M. Jalilur (2011). «Conjugated Macrocycles: Concepts and Applications». Angewandte Chemie International Edition (en inglés) 50 (45): 10522-10553. ISSN 1521-3773. doi:10.1002/anie.201006198. Consultado el 25 de junio de 2020. 
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