Sustitución radical-nucleofílica aromática
La sustitución radical-nucleophilica aromática o SRN1 en química orgánica es un tipo de reacción de sustitución en el que cierto sustituyente en un compuesto aromático es reemplazado por un nucleófilo a través de una especie radical libre como intermediario:
. El sustituyente X es un halógeno y los nucleófilos pueden ser amiduro de sodio, un alcóxido o un nucleófilo de carbono tal como un enolato.[1] A diferencia de la sustitución aromática nucleofílica habitual, no se requieren grupos desactivantes en el areno.[2]
Este tipo de reacción fue descubierta en 1970 por Bunnett y Kim, y la abreviatura SRN1 significa sustitución-radical-nucleófila unimolecular ya que comparte propiedades con una reacción SN1 alifática. Un ejemplo de este tipo de reacción es la reacción de Sandmeyer.[3]
Mecanismo de reacción[editar]
En esta sustitución de radicales, el haluro de arilo 1 acepta un electrón de un iniciador radical que forma un anión radical 2. Este intermediario reacciona para formar un radical arilo 3 y un anión halogenuro. El radical arilo reacciona con el nucleófilo 4 a un nuevo anión radical 5 el cual procede a formar el producto sustituido transfiriendo su electrón a un nuevo halogenuro de arilo en la propagación de la cadena. Alternativamente, el radical fenilo puede extraer cualquier protón disponible de 7 que forma el areno 8 en una reacción en cadena de terminación.
Reacción de Bunnett[editar]
La implicación de un intermediario radical en un nuevo tipo de sustitución aromática nucleofílica se propuso cuando la distribución del producto se comparó entre un cierto cloruro aromático y un yoduro aromático en reacción con amiduro de potasio. La reacción del cloruro procede a través de un intermedio arino clásico:
Los isómeros 1a y 1b forman el mismo arino 2 el cual continúa reaccionando con las anilinas 3a y 3b en una proporción de 1 a 1.5. El control cinético sobre el termodinámico daría una proporción 1:1 pero el efecto estérico adicional y los factores electrónicos también participan en la cinética de la reacción.
Cuando se reemplaza el cloro por yodo en el residuo 1,2,4-trimetilbenceno, se altera drásticamente la distribución del producto:
Esto recuerda a la sustitución-ipso con 1a formando preferentemente el 3a mientras que el intermediario 1b forma 3b. Los sustractores de radicales suprimen la sustitución ipsoa favor de la sustitución favorecida cinéticamente y la adición de potasio metálico como un donante de electrón e iniciador radicalario hacen exactamente la reacción opuesta.[4]
Véase también[editar]
Referencias[editar]
- ↑ Phenomenon of radical anion fragmentation in the course of aromatic SRN reactions Roberto A. Rossi Acc. Chem. Res.; 1982; 15(6) pp 164 – 170; doi 10.1021/ar00078a001.
- ↑ Rossi, R. A.; Pierini, A. B.; Santiago, A. N. Org. React. 1999, 54, 1. doi 10.1002/0471264180.or054.01
- ↑ Evidence for a radical mechanism of aromatic "nucleophilic" substitution Joseph F. Bunnett and Jhong Kook Kim J. Am. Chem. Soc.; 1970; 92(25) pp 7463 – 7464. (doi 10.1021/ja00728a037)
- ↑ Alkali metal promoted aromatic "nucleophilic" substitution Joseph F. Bunnett and Jhong Kook Kim J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 7464 – 7466. (doi 10.1021/ja00728a038)
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