Catenano

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Estructura cristalina de un catenano con un macrociclo ciclobis(paraquat-p-fenileno), publicada por Stoddart y colaboradores en Chem. Commun, 1991, 634 - 639
Animación esquemática de la síntesis dirigida del catenano[1] formado por bis-bipiridinio ciclofano y para-fenileno, descrito en el texto
Estructura cristalina de un catenano, según un artículo publicado por Sauvage y colaboradores en Chem. Commun., 1985, 244-247.

Un catenano es una estructura molecular mecánicamente entrelazada que está compuesta de dos o más macrociclos entrelazados. Los anillos entrelazados no se pueden separar sin romper los enlaces covalentes de los macrociclos. La palabra catenano deriva de la palabra latina catena que significa en cadena. Están conceptualmente relacionados con otras arquitecturas moleculares mecánicamente entrelazadas, como los rotaxanos, los nudos moleculares o los anillos de Borromeo moleculares. Recientemente, se ha acuñado la terminología enlace mecánico para describir la conexión entre los macrociclos de un catenano.

Síntesis[editar]

Existen dos enfoques principales para la síntesis orgánica de catenanos. La primera es realizar simplemente una reacción de cierre de anillo con la esperanza de que algunos de los anillos se formen alrededor de otros anillos dando como producto el deseado catenano. Este llamado "enfoque estadístico" condujo a la primera síntesis exitosa de un catenano, sin embargo, el método es altamente ineficiente, originando una alta dilución del anillo que cierra la estructura (bajo rendimiento[2] ) y un gran exceso de anillos pre-formados, y por ello rara vez se utiliza.

El segundo enfoque se basa en la organización supramolecular previa de los precursores macrocíclicos, empleando enlaces de hidrógeno, coordinación en torno a centro metálico, fuerzas hidrofóbicas, o interacciones culombianas. Estas interacciones no-covalentes compensan una parte del costo entrópico de la asociación, y ayudan a posicionar los componentes en el último cierre de anillo para formar el catenano deseado. Este enfoque de "síntesis dirigida por plantillas moleculares",[2] junto con el uso de condiciones de alta presión, puede ofrecer rendimientos de más del 90%, mejorando así el potencial de los catenanos para las aplicaciones. Un ejemplo de este enfoque utiliza sales de bis-bipiridina que forman complejos fuertes enhebrados a través del éter corona bis-(para-fenilen)-34-corona-10.[3] Sanders ha demostrado que los enfoques dinámicos utilizando la química combinatoria reversible puede ser particularmente exitosos en la preparación de nuevos catenanos de estructura imprevisible.

Propiedades y aplicaciones[editar]

Una característica particularmente interesante de muchos catenanos es la capacidad de los anillos para girar uno respecto del otro. Este movimiento a menudo puede ser detectado y medido por espectroscopia de RMN, entre otros métodos. Cuando existen motivos de reconocimiento molecular en el catenano terminado (por lo general aquellos que se utilizaron para sintetizar ese catenano), dicha molécula puede tener una o más posiciones preferidas termodinámicamente de los anillos respecto del otro. En el caso de que un sitio de reconocimiento sea un resto conmutable, tendremos como resultado un interruptor molecular mecánico. Cuando un catenano es sintetizado por coordinación de varios macrociclos en torno a un ion metálico, a continuación, la extracción y reinserción de los iones metálicos pueden activar o desactivar el movimiento libre de los anillos.

Se han sintetizado catenanos que incorporacn muchas unidades funcionales, incluyendo grupos con actividad redox (por ejemplo, viológeno y tetratiafulvaleno, TTF), grupos fotoisomerizables (por ejemplo, azobenceno), grupos fluorescentes y grupos quirales. Algunos catenanos se han utilizado para crear interruptores moleculares como se ha descrito anteriormente, así como para la fabricación de dispositivos de electrónica molecular y sensores moleculares.

Familias de catenanos
Catenanos
Lazos
Catenano con forma de esposas

Nomenclatura[editar]

En la nomenclatura de catenanos, un número entre corchetes precede a la palabra "catenano" para indicar cuántos anillos están involucrados.[4] Han sido sintetizados y aislados diversos catenanos, hasta un [7]catenano.

Véase también[editar]

Referencias[editar]

  1. A catenane consisting of a large ring threaded through both cyclic units of a handcuff-like compound Julien Frey, Tomá Kraus, Valérie Heitz and Jean-Pierre Sauvage Chemical Communications, 2005, (42), 5310 - 5312. Resumen Estructura molecular detallada
  2. a b http://tdx.cat/bitstream/handle/10803/10279/Tatay.pdf Complejos Metálicos Biestables para la Electrónica Molecular: Síntesis y Organización Sobre Superficies de Rotaxanos y Moléculas Imán. Sergio TATAY AGUILAR. Instituto de Ciencia Molecular, Universidad de Valencia. Pág. 30
  3. Allwood, B. L.; Shahriarizavareh, H.; Stoddart, J. F.; Williams, D. J. Complexation of Paraquat and Diquat by a Bismetaphenylene-32-Crown-10 Derivative; J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1987) 1058.
  4. Nomenclature for Catenanes, Rotaxanes, Molecular Knots, and Assemblies Derived from These Structural Elements. O. Safarowsky, B. Windisch, A. Mohry, F. Vögtle. Journal für praktische Chemie, 342:5, 437-444, 2000. doi <437::AID-PRAC437>3.0.CO;2-7 10.1002/1521-3897(200006)342:5<437::AID-PRAC437>3.0.CO;2-7
  1. Dynamic Chirality in Donor-Acceptor Pretzelanes Y. Liu, S. A. Vignon, X. Zhang, P. A. Bonvallet, S. I. Khan, K. N. Houk, and J. F. Stoddart J. Org. Chem.; 2005; 70(23) pp 9334 - 9344; (Article) DOI: 10.1021/jo051430g [1] detailed molecular structure