Macrociclo

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Un macrociclo es, según la definición de la IUPAC, "una macromolécula cíclica o una porción cíclica macromolecular de una molécula".[1] En la literatura química, los químicos orgánicos suelen considerar que un macrociclo es cualquier molécula que contiene un anillo con nueve o más átomos. En química de coordinación, en general se define un macrociclo de un modo más estricto, como una molécula cíclica con tres o más potenciales átomos donadores de electrones que se pueden coordinar a un centro metálico.

Efecto macrociclo[editar]

Estructura cristalina de un ion Zn (II) coordinado al cicleno y el etanol; publicado en Inorg. Chem., 1997, 4579-4584.

El efecto macrocíclico fue descubierto en 1969.[2] Los químicos de coordinación estudian los macrociclos con tres o más átomos donantes potenciales en anillos de más de nueve átomos pues estos compuestos a menudo tienen una unión fuerte y específica con los metales[3] Esta propiedad de las moléculas macrocíclicas de coordinación es el efecto macrociclo. Es, en esencia, un caso específico del efecto quelación: los complejos de ligandos bidentados y polidentados son más estables que aquellos con ligandos unidentados de fuerza similar (o con átomos donantes similares). Un macrociclo tiene átomos donantes dispuestos en más posiciones fijas y por lo tanto hay menos efecto entrópico en la energía de enlace de macrociclos que en ligandos monodentados o bidentados, con igual número de átomos donadores. Así, el efecto macrociclo establece que los complejos de ligandos macrocíclicos son más estables que aquellos con ligandos polidentados lineales de fuerza similar (o con átomos donantes similares). Lo mismo puede decirse de los macrociclos multicíclicos, o criptatos, que son los más fuertes agentes formadores de complejos (efecto criptato).

Síntesis[editar]

Los macrociclos son generalmente sintetizados a partir de moléculas más pequeñas, generalmente lineales. Para crear un anillo, hay dos posibilidades:

  • En una reacción intermolecular, en la que dos o más moléculas se unen en una reacción para formar un anillo, o
  • En una reacción intramolecular, donde una molécula reacciona consigo misma para formar un anillo.

Debido a que la formación de macrociclos utiliza la misma química que la que interviene en la polimerización, deben tomarse medidas para prevenir la polimerización y que esta no ocurra.

Tradicionalmente, esto implica el uso de química de alta dilución, empleando una gran cantidad de disolvente y bajas concentraciones para prevenir que las moléculas reaccionen con otras moléculas. Además, con frecuencia se necesita que los reactivos sean añadidos poco a poco. A baja concentración, la molécula tiene más probabilidades de reaccionar consigo misma que con otra molécula. Esto es generalmente poco eficiente, utilizando grandes cantidades de disolventes y obteniendo rendimientos bajos.

Una forma de lograr altos rendimientos de macrociclos en altas concentraciones es necesario orientar los sitios reactivos de tal manera que fácilmente sufran la ciclación. Los metales de transición, con su capacidad para recoger y disponer de los ligandos en una geometría determinada predecible, pueden provocar un "efecto plantilla." Al unirse a la molécula lineal, para influir en su geometría, un "plantilla" de metal puede acelerar tanto las reacciones intramoleculares o intermoleculares. Así, la acertada elección de un ion metálico y las ubicaciones relativas de los átomos donantes permitirían a un metal controlar el proceso de ciclación.

El efecto plantilla se puede dividir en dos efectos un poco más específicos: El efecto plantilla cinética describe la influencia directiva del ion metálico y controla el curso estérico de una secuencia de reacciones por etapas. En los casos en que opera el efecto plantilla termodinámica, el ion metálico perturba el equilibrio existente en un sistema orgánico y el producto requerido se produce a menudo con un alto rendimiento como un complejo metálico. En la mayoría de los casos, el efecto modelo cinético está operativo, sin embargo, no se puede hacer una asignación en todos los casos.[4]

Aplicaciones[editar]

Usos históricos[editar]

Los macrociclos han sido usados durante varias décadas como tintes sintéticos. La ftalocianina es un análogo de la porfirina, que es posiblemente el más útil, en su uso como colorante y pigmento desde su descubrimiento en 1928, debido a su color azul oscuro. Sin embargo hay otros muchos usos para ellos. Su nombre viene de su precursor sintético, ftalodinitrilo.[6]

Macrociclos biológicos[editar]

Categorías moleculares relacionadas[editar]

  • Ligando: un átomo, iones o grupo funcional que se une a uno o más átomos centrales o iones.
  • Quelato: un ligando multidentado, que contiene más de un átomo donante.
  • Criptando: un macrociclo con múltiples bucles (bicíclico, por ejemplo).
  • Rotaxano: macrociclo(s) pegado a una estructura recta, por lo general libremente.
  • Catenano: anillos moleculares entrelazados (como una cadena).
  • Nudo molecular: una molécula en forma de un nudo, como un nudo de trébol.

Véase también[editar]

Referencias[editar]

  1. International Union of Pure and Applied Chemistry. "macrocycle". «Compendium of Chemical Terminology» Versión en línea (en inglés).
  2. D. K. Cabbines and D. W. Margerum (1969). "Macrocyclic effect on stability of copper(II) tetramine complexes". J. Am. Chem. Soc. 91: 6540-6541. http://dx.doi.org/10.1021/ja01051a091.
  3. Melson, G.A., Ed. (1979). Coordination Chemistry of Macrocyclic Compounds. New York: Plenum Press. ISBN 0-306-40140-1. 
  4. Melson, G.A., Ed. (1979). Coordination Chemistry of Macrocyclic Compounds. Nueva York: Plenum Press. ISBN 0-306-40140-1. 
  5. Jung, J.E.; Seung, S.Y., Bulletin of the Korean Chemical Society 2002, 23(10) 1483-1486.
  6. Milgrom, L.R (1997). The Colours of Life: An Introduction to the Chemistry of Porphyrins and Related Compounds. Nueva York: Oxford University Press. ISBN 0-19-855380-3. 

Lecturas adicionales[editar]