Transposición de Claisen

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La transposición de Claisen (que no debe confundirse con la condensación de Claisen) es una reacción química orgánica pericíclica, que forma enlaces carbono-carbono. Fue descubierta por Rainer Ludwig Claisen. El calentamiento de un alil vinil éter iniciará una reordenación sigmatropica [3,3] para dar un carbonilo γ, δ-insaturado.

El Claisen rearrangement
El Claisen rearrangement

Fue descubierto en 1912, el reordenamiento de Claisen es el primer ejemplo registrado de una transposición sigmatrópica [3,3].[1]​[2]​[3]​[4]​[5]​[6]​[7]​

Mecanismo[editar]

La transposición de Claisen es una reacción pericíclica exotérmica concertada. Las reglas de Woodward-Hoffmann muestran una ruta de reacción suprafacial, estereoespecífica. La cinética es de primer orden y toda la transformación procede a través de un estado de transición cíclico intramolecular altamente ordenado. Los experimentos cruzados eliminan la posibilidad de que la transposición ocurra a través de un mecanismo de reacción intermolecular y son consistentes con un proceso intramolecular.[8]​[9]​

Se observan efectos sustanciales del disolvente en la transposición de Claisen, donde los disolventes polares tienden a acelerar la reacción en mayor medida. Los disolventes de enlace de hidrógeno dieron las constantes de velocidad más altas. Por ejemplo, las mezclas de solventes de etanol / agua dan constantes de velocidad 10 veces más altas que el sulfolano. Se ha demostrado que los reactivos de organoaluminio trivalentes, como el trimetilaluminio, aceleran esta reacción.[10]​[11]​[12]​[13]​

Variaciones[editar]

Transposición de Claisen Aromática[editar]

Reportada en alil aril éteres. La transposición de Claisen reportada es la transposición sigmatropica [3,3] , que rápidamente se tautomeriza a un fenol orto-sustituido.

El Claisen rearrangement
El Claisen rearrangement

La meta-sustitución afecta la regioselectividad de este reordenamiento. Por ejemplo, los grupos de extracción de electrones (como el bromuro) en la posición meta dirigen el reordenamiento a la posición orto (71% de producto orto), mientras que los grupos donadores de electrones (como el metoxi), reorganización directa a la posición para (69) % para producto). Además, la presencia de sustituyentes orto conduce exclusivamente a productos de reordenamiento para-sustituidos (reordenamiento en tándem de Claisen y Cope).[14]​[15]​[16]​

Aromático Claisen con ortho-la posición sustituyó
Aromático Claisen con ortho-la posición sustituyó

Si un aldehído o ácido carboxílico ocupa las posiciones orto o para, la cadena lateral alilo desplaza al grupo, liberándolo como monóxido de carbono o dióxido de carbono, respectivamente.[17]​[18]​

Transposición de Bellus–Claisen[editar]

La transposición de Bellus-Claisen es la reacción de éteres alílicos, aminas y tioéteres con cetenas para formar ésteres, amidas y tioésteres γ, δ-insaturados. Esta transformación fue observada por casualidad por Bellus en 1979 a través de su síntesis de un intermediario clave de un insecticida piretroide. Las cetenas sustituidas con halógeno (R1, R2) se usan a menudo en esta reacción por su alta electrofilicidad. Se han desarrollado numerosos métodos reductores para la eliminación de los α-haloésteres, amidas y tioésteres resultantes. Es muy útil como estrategia de expansión de anillos.[19]​[20]​[21]​[22]​[23]​

El Bellus@–Claisen rearrangement
El Bellus@–Claisen rearrangement

Transposición de Eschenmoser–Claisen[editar]

La transposición de Eschenmoser-Claisen se lleva a cabo calentando alcoholes alílicos en presencia de N, N-dimetilacetamida dimetil acetal para formar una amida γ, δ-insaturada. Esto fue desarrollado por Albert Eschenmoser en 1964. La principal aplicación de la trnasposición de Eschenmoser-Claisen se usó como un paso clave en la síntesis total de la morfina.[24]​[25]​[26]​

El Eschenmoser-Claisen rearrangement
El Eschenmoser-Claisen rearrangement

Mecanismo[16]​

Eschenmoser@–Claisen Mecanismo
Eschenmoser@–Claisen Mecanismo

Transposición de Ireland–Claisen[editar]

La transposición de Ireland-Claisen es la reacción de un carboxilato alílico (éster tipo acrilato) con una base fuerte (como la diisopropilamida de litio) para dar un ácido carboxílico γ, δ-insaturado. La transposición se realiza a través del acetal de sililceteno, que se forma atrapando el enolato de litio con clorotrimetilsilano. Al igual que el método de Bellus-Claisen (arriba), la transposición de Ireland-Claisen puede tener lugar a temperatura ambiente y superior. Los acetales de sililcetena configurados con E y Z conducen a productos transpuestos anti y syn, respectivamente. Existen numerosos ejemplos de transposiciones enantioselectivas de Ireland-Claisen que se encuentran en la literatura para incluir reactivos de boro quirales y el uso de auxiliares quirales.[27]​[28]​[29]​[30]​

La Irlanda@–Claisen rearrangement
La Irlanda@–Claisen rearrangement

Transposición de Johnson–Claisen[editar]

La transposición de Johnson–Claisen es la reacción de un alcohol alílico con un ortoéster para producir un éster γ, δ-insaturado. Los ácidos débiles, como el ácido propiónico, se han utilizado para catalizar esta reacción. Esta transposición a menudo requiere altas temperaturas (100–200 °C) y puede tardar entre 10 y 120 horas en completarse. Sin embargo, el calentamiento asistido por microondas en presencia de arcilla KSF o ácido propiónico ha demostrado incrementos dramáticos en la velocidad de reacción y los rendimientos.[31]​[32]​[33]​

El Johnson@–Claisen rearrangement
El Johnson@–Claisen rearrangement

Mecanismo:[16]​

Johnson@–Claisen mecanismo
Johnson@–Claisen mecanismo

La transposición de Claisen de aril éteres también se puede realizar como una reacción fotoquímica. Además del producto orto tradicional obtenido en condiciones térmicas (el producto de reordenamiento [3,3]), la variación fotoquímica también da al producto para (producto [3,5]), isómeros alternativos del grupo alilo (por ejemplo, [ 1,3] y [1,5] productos), y la pérdida simple del grupo éter, e incluso pueden reorganizar alquil éteres además de alil éteres. La reacción fotoquímica se produce a través de un proceso gradual de escisión de radicales seguido de formación de enlaces en lugar de una reacción pericíclica concertada, lo que permite la mayor variedad de posibles sustratos e isómeros del producto. Los resultados [1,3] y [1,5] del reordenamiento foto-Claisen son análogos al reordenamiento foto-Fries de los ésteres de arilo y compuestos de acilo relacionados.[34]​[35]​

Modificaciones heteroatómicas[editar]

Transposición Aza–Claisen[editar]

Un catión iminio puede servir como uno de los residuos con enlace π en la transposición.[36]​

Un ejemplo del Aza@–Claisen rearrangement
Un ejemplo del Aza@–Claisen rearrangement

Oxidación crómica[editar]

El cromo puede oxidar los alcoholes alílicos a cetonas α, β-insaturadas en el lado opuesto del enlace insaturado del alcohol. Esto es a través de una reacción hetero-Claisen concertada, aunque existen diferencias mecanicistas ya que el átomo de cromo tiene acceso a d-orbitales que permiten la reacción bajo un conjunto de geometrías menos restringidas.[37]​[38]​

Transposición de Chen–Mapp[editar]

La reacción de Chen-Mapp, también conocida como la transposición [3,3] -fosforimidato o reacción de Staudinger-Claisen, inserta un fosfito en lugar de un alcohol y aprovecha la reducción de Staudinger para convertirlo en una imina. La transposición de Claisen posterior es impulsada por el hecho de que un doble enlace P = O es más energéticamente favorable que un doble enlace P = N.[39]​

El Mapp reacción
El Mapp reacción

Transposición de Overman[editar]

La transposición de Overman (llamada así por Larry Overman) es una transposición de Claisen de tricloroacetimidatos alílicos a tricloroacetamidas alílicas.[40]​[41]​[42]​

El Overman rearrangement
El Overman rearrangement

La transposición de Overman es aplicable a la síntesis de compuestos de diamino de vicinol a partir de dioles alílicos 1,2-vicinales.

Transposición de Claisen zwitteriónica[editar]

A diferencia de los reordenamientos de Claisen típicos que requieren calentamiento, los reordenamientos de Claisen zwitteriónicos tienen lugar a temperatura ambiente o por debajo de ella. Los iones de acilamonio son altamente selectivos para los enolatos Z en condiciones leves.[43]​[44]​

El zwitterionic Claisen rearrangement
El zwitterionic Claisen rearrangement

Transposición de Claisen biológica[editar]

La enzima corismato mutasa (EC 5.4.99.5) cataliza la reorganización de Claisen del corismato a prefenato, un intermediario clave en la ruta biosintética hacia la síntesis de fenilalanina y tirosina.[45]​

Chorismate mutase catalyzes Un Claisen rearrangement
Chorismate mutase catalyzes Un Claisen rearrangement

Vésase también[editar]

Referencias[editar]

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  2. ↑ Claisen, L.; Tietze, E. (1925). «Über den Mechanismus der Umlagerung der Phenol-allyläther». Chemische Berichte 58 (2): 275. doi:10.1002/cber.19250580207. 
  3. ↑ Claisen, L.; Tietze, E. (1926). «Über den Mechanismus der Umlagerung der Phenol-allyläther. (2. Mitteilung)». Chemische Berichte 59 (9): 2344. doi:10.1002/cber.19260590927. 
  4. ↑ Hiersemann, M.; Nubbemeyer, U. (2007) The Claisen Rearrangement. Wiley-VCH. ISBN 3-527-30825-3
  5. ↑ Rhoads, S. J.; Raulins, N. R. (1975). The Claisen and Cope Rearrangements 22. pp. 1-252. ISBN 978-0471264187. doi:10.1002/0471264180.or022.01. 
  6. ↑ Ziegler, F. E. (1988). «The thermal, aliphatic Claisen rearrangement». Chem. Rev. 88 (8): 1423-1452. doi:10.1021/cr00090a001. 
  7. ↑ Wipf, P. (1991). Claisen Rearrangements 5. pp. 827-873. ISBN 978-0-08-052349-1. doi:10.1016/B978-0-08-052349-1.00140-2. 
  8. ↑ Hurd, C. D.; Schmerling, L. (1937). «Observations on the Rearrangement of Allyl Aryl Ethers». J. Am. Chem. Soc. 59: 107. doi:10.1021/ja01280a024. 
  9. ↑ Francis A. Carey; Richard J. Sundberg (2007). Advanced Organic Chemistry: Part A: Structure and Mechanisms. Springer. pp. 934-935. ISBN 978-0-387-44897-8. 
  10. ↑ Claisen, L. (1912). «Über Umlagerung von Phenol-allyläthern in C-Allyl-phenole». Chemische Berichte 45 (3): 3157-3166. doi:10.1002/cber.19120450348. 
  11. ↑ Claisen, L.; Tietze, E. (1925). «Über den Mechanismus der Umlagerung der Phenol-allyläther». Chemische Berichte 58 (2): 275. doi:10.1002/cber.19250580207. 
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