Potencial interatómico

Forma típica de un potencial interatómico

Los potenciales interatómicos son funciones matemáticas para calcular la energía potencial de un sistema de átomos con posiciones dadas en el espacio.​​​​ Los potenciales interatómicos son ampliamente usados como la base física de las simulaciones de mecánica molecular y dinámica molecular en la química computacional, física computacional y la ciencia de materiales computacional para explicar y predecir las propiedades de moléculas y materiales. Ejemplos de propiedades cuantitativas y cualitativas exploradas con potenciales interatómicos incluyen parámetros de red, energías de superficie, energías interfaciales, adsorción, cohesión, expansión térmica y comportamientos elásticos y plásticos, así como reactividad química.​​​​​​​

Forma del funcional

Los potenciales interatómicos pueden ser escritos como una expansión en series de términos de un funcional que dependen de la posición de uno, dos, tres o más átomos al mismo tiempo. Entonces, el potencial del sistema $V_{Tot}$ puede ser escrito de la siguiente forma:​

$V_{\mathrm {TOT} }=\sum _{i}^{N}V_{1}({\vec {r}}_{i})+\sum _{i,j}^{N}V_{2}({\vec {r}}_{i},{\vec {r}}_{j})+\sum _{i,j,k}^{N}V_{3}({\vec {r}}_{i},{\vec {r}}_{j},{\vec {r}}_{k})+\cdots$

Donde $V_{1}$ es un término que depende únicamente de un sólo átomo ; $V_{2}$, depende de dos átomos; $V_{3}$, de 3 átomos y así sucesivamente. $N$ es el término que representa el número total de átomos en el sistema. ${\vec {r}}_{i}$, representa la posición de un átomo y $j,k,i$ son subíndices que representan la posición de los átomos en la serie matemática.

En caso de que el potencial tome en cuenta las combinaciones de átomos, el término que incluye a dos átomos debería estar multiplicado por 1/2, de manera que se evite contar doble las combinaciones que son equivalentes (ejemplo: [a,b] con [b,a]). De forma similar, el término que incluye a tres átomos, debe estar multiplicado por 1/6.​ Otra alternativa para evitar este error es, en el caso de dos átomos, restringir los términos a las combinaciones en que $i<j$ y en el caso de tres átomos, restringirlo a $i<j<k$, siempre que el potencial sea simétrico respecto al intercambio de los índices j y k (no siempre sucede así).

El término que sólo incluye a un átomo es útil si el sistema estudiado se encuentra sometido a un campo externo (p. ej. un campo magnético o eléctrico). En ausencia de un campo externo, el potencial no debería depender de la posición absoluta de los átomos, sino en su posición relativa. Esto significa que la forma del funcional puede ser reexpresada como función de las distancias interatómicas$\textstyle r_{ij}=|{\vec {r}}_{i}-{\vec {r}}_{j}|$ y de los ángulos de enlace $\theta _{ijk}$. Por lo tanto, en ausencia de un campo externo, la forma general se puede expresar como:

$V_{\mathrm {TOT} }=\sum _{i,j}^{N}V_{2}(r_{ij})+\sum _{i,j,k}^{N}V_{3}(r_{ij},r_{ik},\theta _{ijk})+\cdots$

En el término que incluye tres átomos ($V_{3}$), la distancia interatómica $r_{jk}$ no se necesita, debido a que los términos $\textstyle r_{ij},r_{ik},\theta _{ijk}$ son suficientes para describir las posiciones relativas de los tres átomos ($i,j,k$) en un espacio de dimensión 3. Cualquier término de orden mayor que 2 recibe el nombre de potencial de muchos cuerpos. En algunos potenciales interatómicos, las interacciones de muchos cuerpos se incluyen en los términos de potencial para pares de átomos.

En principio, la suma de las expresiones considera todos los $N$ átomos, sin embargo, si el rango de potencial interatómico es finito, por ejemplo, los potenciales de la forma $V(r)=0$, arriba de una distancia crítica $r_{cut}$, restringirán la suma a átomos que se encuentren dentro de dicha distancia unos de otros.

Cálculo de Fuerza

Las fuerzas que actúan entre los átomos pueden ser obtenidas por diferenciación de la energía total respecto a la posición de los átomos. Esto significa que, para calcular la fuerza en un átomo $i$, se debe considerar la derivada en dimensión 3 (gradiente) del potencial $V_{tot}$ respecto a la posición del átomo $i$:

${\vec {F}}_{i}=-\nabla _{{\vec {r}}_{i}}V_{Tot}$

Para un potencial que considera dos átomos, este gradiente se reduce (debido a la simetría respecto al potencial $ij$) a la derivada respecto a la distancia interatómica $r_{ij}$. Sin embargo, para potenciales que consideran diversos átomos (3, 4, etc.), la derivada se vuelve más compleja.​​ debido a que el potencial puede ya no ser simétrico respecto al intercambio de $i,j$. En otras palabras, incluso la energía de los átomos $k$ que no son vecinos directos de $i$, pueden depender de la posición ${\vec {r}}_{i}$ debido al ángulo de enlace y otros términos.

Tipos de potenciales interatómicos

Los potenciales pueden ser diferentes dependiendo de las motivaciones físicas. Incluso para elementos bien estudiados como el silicio, se ha desarrollado una amplia variedad de funcionales con diferentes motivaciones.​ Las verdaderas interacciones interatómicas son de naturaleza cuántica y no hay forma conocida en la que se pueda describir todas las interacciones entre electrones y núcleos con una ecuación de solución analítica utilizando la ecuación de Schrödinger o la ecuación de Dirac. Por este motivo, todas las soluciones para los potenciales interatómicos son obtenidos mediante aproximaciones o mediante métodos numéricos.

A través del tiempo, los potenciales interatómicos se han vuelto más complejos y más precisos.​ Esto incluye tanto a la representación física como a parámetros añadidos. Hasta hace poco, los potenciales podían ser descritos como "paramétricos", siendo desarrollados y optimizados con un número fijo de términos físicos y parámetros. Nuevas investigaciones se centran en potenciales no-paramétricos, que pueden ser sistemáticamente mejorables al utilizar complejos descriptores de las vecindades locales de cada átomo y al utilizar mapeos separados para predecir diferentes propiedades del sistema, de modo que el número total de términos y parámetros se vuelve flexible.​ Estos modelos no paramétricos pueden ser significativamente más precisos, pero debido a que no están ligados a parámetros físicos, introduce problemas respecto a la extrapolación y la incertidumbre.

Potenciales paramétricos

Potencial de pares

El modelo de interacción interatómica ampliamente utilizado más simple que hay es el potencial de Lennard-Jones,​ descrito por la ecuación:

$V_{LJ}(r)=4\varepsilon \left[({\frac {\sigma }{r}})^{12}-({\frac {\sigma }{r}})^{6}\right]$

Donde ε es la profundidad del pozo de potencial y σ es la distancia a la cual el potencial cruza con cero. El término atractivo proporcional a $1/r^{6}$ en el potencial proviene de las fuerzas de val der Waals, mientras que el término repulsivo $1/r^{12}$ es una aproximación (convenientemente, es el cuadrado del término atractivo).​ Por sí mismo, el potencial es cuantitativamente preciso para gases nobles, aunque es ampliamente utilizado para estudios cualitativos en sistemas donde las interacciones dipolares son significantes, particularmente en campos de fuerza químicos que describen interacciones intermoleculares.

Otro potencial de dos términos simple y ampliamente utilizado es el potencial de Morse, que consiste en la simple suma de dos exponenciales:

$V_{M}(r)=D_{e}\left(e^{-2a(r-r_{e})}-2e^{-a(r-r_{e})}\right)$

Donde $D_{e}$ es la energía de enlace al equilibrio y $r_{e}$ es la distancia de enlace. El potencial de Morse se aplica a estudios de vibraciones moleculares y sólidos​ y también ha inspirado la forma de diversos funcionales más precisos como los potenciales de orden de enlace.

Los materiales iónicos son descritos usualmente como una suma de términos repulsivos de corto alcance, como el potencial de Buckingham y de largo alcance, como el potencial de Coulomb, describiendo las interacciones iónicas entre los iones que forman el material. El término de corto alcance para materiales iónicos también puede ser de carácter poli-atómico.​

Los potenciales de par tienen limitaciones inherentes, como la imposibilidad de describir las 3 constantes elásticas de metales cúbicos, o de describir correctamente la energía de cohesión y la energía de formación de vacíos.​ Por lo tanto, las simulaciones de dinámica molecular cuantitativas, se llevan a cabo con potenciales de varios cuerpos.

Potenciales repulsivos

Para separaciones interatómicas muy cortas, importantes en el modelaje de las interacciones radiación-materia, las interacciones pueden ser descritas de manera precisa con potenciales coulómbicos apantallados, que tienen la forma general:

$V(r_{ij})={\frac {1}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {Z_{1}Z_{2}e^{2}}{r_{ij}}}\varphi (r/a)$

Donde $\varphi (r)\rightarrow 1$ cuando $r\rightarrow 0$. $Z_{1}$ y $Z_{2}$ son las cargas de los núcleos que interactúan y $a$ es una constante de apantallamiento. Una función de apantallamiento comúnmente utilizada es la "Universal ZBL".​ Otras constantes más exactas pueden ser obtenidas de cálculos cuánticos de todos los electrones.​ En la aproximación de colisiones binarias, este tipo de potenciales puede ser utilizado para describir el poder de frenado nuclear.

Potenciales de múltiples cuerpos

El potencial de Stillinger-Weber​ es un potencial que posee términos de dos y tres cuerpos y se describe con la siguiente ecuación general:

$V_{Tot}=\sum _{i,j}^{N}V_{2}(r_{ij})+\sum _{i,j}^{N}V_{3}(r_{ij},r_{ik},\theta _{ijk})$

Donde el término de los 3curpos describe cómo cambia la energía potencial con los movimientos del enlace. Originalmente fue desarrollado para el Silicio puro, sin embargo, ha sido extendido a otros elementos y compuestos​​ también ha dado origen a otros potenciales de Si.​​