Usuario:ANDERSON.AGUILLON/Taller

De Wikipedia, la enciclopedia libre
Este es el taller de ANDERSON.AGUILLON. Un taller de usuario es una subpágina de usuario que sirve para iniciar el desarrollo de artículos o realizar pruebas. Esto no es un artículo de la enciclopedia.
También puedes realizar pruebas de edición desechables en la zona de pruebas común, o crear otros talleres o subpáginas.

Conformações em sistemas de cadeia aberta[editar]

O termo conformação refere-se aos diferentes rearranjos espaciais dos átomos de uma molécula que surgem da rotação em torno das ligações entre determinados grupo de átomos, e uma conformação específica é chamada um confórmero ou isômero conformacional.[1]​. Portanto, isómeros conformacionais são estereoisómeros que podem ser convertidos um no outro pela rotação em torno de uma ligação simples. Os isômeros conformacionais são representados pelas formulas de projeção, as quais indica a disposição espacial relativa dos átomos através de suas ligações numa molécula[2]​. São exemplos das formulas estereoquímicas as projeções de Fischer (A), Newman (B), cavalete(C), cunha(D) e ziguezague (E)[3]​.

formulas de projeção para o (R)-2-butanol

Para qualquer ligação num composto de cadeia aberta que conecte dois átomos de carbono de hibridização sp3, um número infinito de conformações é possível, cada uma com certo valor de energia associado[4]​. Isómeros conformacionais, mesmo se são não degenerados como é o caso do butano, não podem ser isolados na maior parte dos casos devido às pequenas barreiras rotacionais que existem entre eles[1]​

As diferentes conformações possuem diferentes ângulos de torção ao redor de uma ou mais ligações . O ângulo de torção (ϕ), que é um ângulo diedro, é o ângulo formado entre os planos que contem os átomos A,B,C e B,C,D.

Ângulo de torção

Em uma projeção Newman o ângulo de torção é o ângulo entre as ligações de dois grupos ou substituintes de referencia (A e D), um de eles ligado ao átomo mais próximo do observador (C), e outro ligado ao átomo mais afastado (representado como circulo).

Nomenclatura dos confômeros[editar]

Em 1960 William Klyne e Vladimir Prelog desenvolveram um método geral y detalhado para descrever conformações em torno a uma ligação simples em uma molécula ou parte de uma molécula[5]​. O ângulo de torção entre A e D tem uma direção apropriada, sendo referido como (+) quando é medido em sentido horário, e como (-) quando é medido em sentido anti-horário.

Os rearranjos correspondentes para os ângulos de torção entre 0 e (±) 90° são chamados sin, e aqueles que correspondem aos ângulos de torção (±) 90 e 180° são denominados anti. Da mesma forma, os arranjos correspondentes para ângulos de torção entre os ângulos de 30° e 150 ° ou entre -30° C e -150° são chamados clinal e aqueles entre as 0 ° e 30 ° ou 150 ° e 180 ° são chamados periplanar. Os dois tipos de condições podem ser combinados de modo a definir quatro intervalos de ângulo de torção; 0 ° e (±)30° sinperiplanar (sp); 30 ° a 90 ° e -30 ° a -90 ° sinclinal (SC); 90 ° a 150 ° e -90 ° C a -150 ° anticlinal (ac); ± 150 ° a 180 ° antiperiplanar (ap).[6]​

Nomenclatura.2

Conformações da molécula de etano[editar]

Etano 2

A molécula de etano, CH3-CH3, é composta por dois grupos metila com sobreposição de orbitais híbridos sp3 que formam uma ligação sigma (σ) entre eles. Os dois grupos metila não está fixos em uma só posição, eles são relativamente livres para girar em torno da ligação sigma que liga os dois átomos de carbono.

Assim para a molécula de etano, existe um número infinito de conformações em torno da ligação C-C, cada uma com certo valor de energia associado. Duas destas conformações são reconhecidas como mínimos de energia (conformações alternadas) e máximos de energia (conformações eclipsadas). Na projeção de Newman a conformação eclipsada corresponde aos ângulos de torção de 0°, 120° e 240°; e a conformação alternada aos ângulos de torção de 60°, 180° e 300°[7]​.

Cofórmeros de etano

Na figura de abaixo é representado o gráfico de energia potencial em função do ângulo de torção. No gráfico de energia potencial pode-se observar que as conformações eclipsadas e alternadas correspondem aos máximos e mínimos de energia. A diferença entre as duas conformações é de 12,6 kJ/mol ( ou 2.88 kJ/mol) a 25°C. A desestabilização das conformações eclipasadas é chamda tensão torcional. Sendo esta característica resultado das características estruturais e tridimensionais de uma molécula. Devido ao fato de que as três ligações eclipasada produzem 12 kJ/mol de tensao torcional, é razoável atribuir 4,0 kJ/mol como o costo energético para cada ligação [7]​.

Diagrama etano

Devido a fato de que barreira rotacional para os dois confórmeros é pequena, qualquer molécula é susceptível de estar na conformação alternada em determinado instante e passar rapidamente à conformação eclipsada a uma velocidade de 6x109 s-1 a 25°C. O seja, à temperatura ambiente, a maioria das moléculas tem energia cinética suficiente para superar a barreira rotacional[8]​.

Em alguns hidrocarbonetos as repulsões de van de Waals são um fator importante para as barreiras de energia em determinada conformação. Entretanto, para a molécula de etano, a diferença entre a barreira rotacional não é fortemente influenciada por este tipo de repulsão. Analises cuidadoso dos raios de van der Waals mostrou que os hidrogênios dos grupos metila não estão próximos o suficiente para modificar substancialmente a barreira de rotação. Assim, a repulsão de Van der Waals é responsável por menos de 10% da barreira experimental. Outros fatores como as interações eletrostáticas entre as ligações C-H, debilmente polarizáveis, também não são de importância para o etano [1]​

Uma explicação possível para a barreira rotacional de etano é mediante a utilização de orbitais de fronteira. Assim, a explicação proposta é que poderia existir uma interação de estabilização entre o orbital σ C-H no carbono e o orbital σ* da ligação C-H carbono vizinho, que é máxima quando os dois orbitais atômicos ficam em posição paralela (hiperconjugação)[9]​.

Hiperconjugação da molecula de etano.

Conformações da molécula de butano[editar]

Confómeros da molécula de butano em projeção de Newman e cavalete.

Na molécula de butano se consegue distinguir três conformações diferentes. Uma conformação alternada chamada anti, trans ou antiperiplanar, onde os substituintes ficam nas posições mais afastadas (em ângulo de 180°, mais à esquerda, abaixo); a conformação gauche (ϕ = ± 60°) ”); e dois tipos de conformações eclipsadas chamadas de sinperiplanar (ϕ = 0°) e anticlinal (ϕ= ±120°) [4]​. A relação entre a energia e o ângulo de torção por rotação em torno do C(2)-C(3) da ligação é apresentado na figura de abaixo[10]​.

Diagrama de energia pra molecula de butano

A diferença entre as conformações antiperiplanar e sinclinal (ou gauche) em n-butano é cerca de 0,6 kcal/mol. A diferençã de energia entre as duas comformações é atribuida ao incremento de energia como resultado da repulção de van der Waals entre os grupos metila [8]​.Além de isso, este valor de energia depende do estado de agregação dos conformeros, sendo por volta de 0.89-0,97 kcal/mol (3,7-4,1 kJ/mol ) em face gaseosa e 0,54-0,57kcal/mol (2.3-2.4 kJ/mol) em fase liquida [1]​.

A conformação simperiplanar é ainda más inestavel pela repulsão Van der Waals entre os grupos metila. A barreira energetica de metila/metila não se conhece com presição, mas o faixa de valores experimentais e teóricos é entre 4,0 e 6, kcal/mol [11]​. Na tabela de abiaxo mostra-se os valores de energia para os diferentes tipos de repulsão entre os substuintes de n-butano.

Molécula modelo

X-Y δE kcal*mol-1
H-H 1,0
H-Me 1,4
Me-Me 3,1

A população dos confórmeros gauche e anti no butano está definido pela constante de equilíbrio das conformações , que depende tanto de ΔG () como de ΔH° (ΔG° = ΔH° - T S°; onde R é a constante dos gases (1,98 cal /mol*K), T é a temperatura em condições padrão (298K))) e também do ΔS°. [1]​ [12]​.

Confómeros estables de butano

Conformações da molécula de pentano[editar]

O analises conformacional para a molécula de n-pentano é um pouco mais complexa que o butano devido ao fato de que a rotação entre as moléculas pode ser feita em torno dois ângulos de torção diferentes, ϕ1 e ϕ2, formando nove conformações alternadas (figura de abaixo).

Confómeros da molecula de pentano

As conformações em torno das ligações C(2,3) e C(3,4) são denotadas como anti(a) ou gauche(g); o signo + e – indica se o ângulo de torção esta perto de 60° ou -60°, respetivamente. As conformações acima da linha horizontal são conformações indistinguíveis devido ao fato de que elas têm o mesmo valor de energia. Além disso, as conformações ag+ e g+a se interconvertem mediante uma rotação de 180°, e o mesmo entre as conformações ag- e a-g. Portanto, só seis confórmeros são distintos. Devido a fato de que o n-pentano possui duas variáveis independentes (os ângulos de torção em torno C2-3 e C3-C4) é conveniente representar as energias dos confórmeros em função de ϕ2,3 e ϕ3,4, como um diagrama de contorno[13]​ .

Os máximos de energia correspondem aos confórmeros onde os ângulos de torção são ϕ2,3 = 65° e ϕ3,4 = 180° ou vice versa, o seja, os confórmeros ag- e g+a. A conformação de menor energia é quando ϕ2,3 e ϕ3,4 são 180° [1]​.

Diagrama de contorno

Análise conformacional de alcano ramificados[editar]

No caso de alcanos ramificados cabe ressaltar o comportamento incomum do 2,3-dimetilbutano. Para este composto os confórmeros gauche e anti possuem quase a mesma energia. A explicação para mudança da estabilidade relativa de cada um dos confórmeros é a seguinte: no butano os ângulos de ligação entre CH3-C-H é por volta de 109,5°. Entretanto, para o 2.3-dimetilbutano, o ângulo de ligação entre CH3-C-CH3 é por volta de 114°. Portanto, o aumento do ângulo de ligação faz com que no confórmero anti, as posições ente os grupos metila ficarem mais próximas, e, porém mais afastadas no confórmero tipo gauche. Como resultado, observa-se um aumento na repulsão de van der Waals dos grupos metila na conformação anti e uma estabilização no conformero gauche [1]​.

Conformeros anti e gauche

Por outro lado, para moléculas onde os substituintes são grupos polares (por exemplo halogénios, nitrogênio ou oxigênio) existem outros efeitos, além dos já discutidos, que fazem que aumentam as barreiras rotacionais entre os confórmeros. Assim, as moléculas com grupos polares possuem um momentos dipolar associado, que é o responsável pela interação eletrostática entre os substituintes, afeitando a barreira rotacional dos confórmeros e a estabilidade relativa deles. A magnitude destas interações pode ser influenciada pela presença do solvente. Em compostos de tipo XCH2-CH2X (donde X= Cl ou Br), a conformação anti é preferencial. Este comportamento é atribuído à diminuição da repulsão dipolo-dipolo no confórmero anti, onde os substituintes ficam os mais afastados. Embora o 1,2-difluoroetano também deveria presentar uma repulsão quando os átomo de flúor se aproximam, o confórmero tipo gauche é a conformação preferencial, ainda em fase gasosa[1]​.

Na figura encontra-se as diferenças de entalpia em fase gasosa para 1,2-dihaloetanos

Conformeros anti e gauche con halógenos

Este fato pode ser explicado pela combinação de uma energia de repulsão de Van der Waals relativamente baixa (em comparação com bromo ou cloro), devido ao pequeno tamanho do átomo de flúor, mais as duas interações de hiperconjugação no confórmero tipo gauche, ilustrado na figura de abaixo[14]​[15]​. A fim de utilizar os dois átomos de flúor simultaneamente em este tipo de interação, as duas ligações C-F devem estar ortogonais entre si, sendo esta interação ótima em um ângulo de torção de 90º onde a energia é mínima[1]​ [16]​.

Preferência de conformação tipo gauche para (a) 1,2-difluoroetano

A substituição de um átomo de carbono por um heteroátomo em moléculas de tipo CH3-X-CH2CH3, também as estabilidades relativas dos confórmeros. Comparado com butano, por exemplo, onde a distancia entre CH3/CH3 é de 1,53 Å, moléculas com átomos mais eletronegativos como etil metil ether ou N-metiletanamina, a conformação gauche possui uma menor estabilidade relativa que o confórmero anti, devido ao fato de que os grupos metila ficam mais próximos (1,43 e 1,47 Å, repetivamente). Para o átomo de enxofre observa-se o efeito contrario onde as distancias entre os grupos metila é de 1,81 Å, criando uma menor repulsão entre os grupos. Assim, as diferencias de energia entre os confórmeros anti e gauche é perto de zero[1]​.

Para as moléculas de etano, metilamina e metanol, a substituição de átomo de carbono, por grupos OH ou NH produz uma diminuição nas barreiras de rotação entre os confórmeros. Assim, os valores de energia para etano, metilamina e metanol furam: 2.9, 2,0 e 1,1 kcal / mol, respectivamente[8]​.

Barreiras rotacionais de outras pequenas moléculas orgânicas também foram medidas.

Alcanos Barreira de rotação (kcal*mol-1) Compostos com heteroátomo Barreira de rotação (kcal*mol-1)
CH3-CH3 2,9 CH3-NH2 2,0
CH3-CH2CH3 3,4 CH3-NHCH3 3,0
CH3-CH(CH3)2 3,9 CH3-N(CH3)2 4,4
CH3-C(CH3)3 4,7 CH3-OH 1,1
C(CH3)3-C(CH3)3 8,4 CH3-OCH3 4,6

Efeito anomérico[editar]

Para moléculas de tipo CH3-O-CH2-X (X= halogênio, OR ou SH), onde um átomo de carbono está ligado a dois heteroátomos, se esperaria-s que os efeitos estéricos existentes para conformações de tipo gauche fossem muito maiores que o confórmero anti, devido ao fato de que ligações de tipo C-O são mais cortas que as ligações C-H, diminuição entre a ligação. Entretanto, observou-se uma diferencia entre as estabilidades dos confórmeros tipo gauche e anti, considerando só as interações estéricas. A diferença entre as estabilidades relativas (gauche – anti), atribuídas só a efeitos estéricos, e os valores experimentais é chamada efeito anomérico [1]​. Assim, existe uma preferencia conformacional entre os pares de elétrons não compartilhados do átomo doador e, a ligação com deficiências de elétrons (C-X) numa conformação antiperiplanar. Este efeito é um caso preferencial onde o confórmero sinclinal (ou gauche) é mais estável do que o confórmero antiperiplanar [17]​. Apesar disso encontra-se na literatura evidências de que a hiperconjugação pode explicar o efeito anomérico em compostos acíclicos, como carbenos, estabilizados na posição antiperiplanar [18]​.

Uma interpretação do efeito anomérico se observa utilizando os orbitais moleculares. Se um átomo com pares de elétrons não compartilhados (X) é particularmente bom doador elétrons e o outro átomo um bom aceptor σ* (Y), a contribuição n -> σ* a contribuição é reforçada em um processo de hiperconjugação. Na figura de abaixo está representado a estrutura de ressonância para uma carga num orbital não-ligante (a) e representação dos orbitais moleculares (b).

Interpretação do efeito anomérico por hiperconjugação

Estados dos orbitais anti-ligantes

A tendência para ser aceptor σ, senda ela diretamente proporcional à eletronegatividade, se reverte ao mover-se de cima pra abaixo nos grupos da tabela periódica. Assim, devido ao fato de que a eletronegatividade diminui em seguinte ordem F > Cl > Br, a habilidade para ser aceptor σ* aumenta no seguinte ordem σ*C-F > σ*C-Cl > σ*C-Br[19]​.

  1. ↑ a b c d e f g h i j k Eliel, Ernest L; Wilen, Samuel H. (1994). Stereochemistry Of Organic Compounds. New York: John Wiley and Sons. p. 597. ISBN 0-471-01670-5. 
  2. ↑ «Definitions: Conformational Isomers» (en inglês). Consultado el 1 de agosto de 2015. 
  3. ↑ «conformation» (en inglês). Consultado el 1 de agosto de 2015. 
  4. ↑ a b ,March, Jerry (1994). Advance Organic Chemistry: Reactions Mechanisms and Structure. New York: John Wiley and Sons. p. 139. ISBN 0471-601802. 
  5. ↑ Klyne, W.; Prelog, V. (15 de dezembro de 1960). «Description of steric relationships across single bonds». Experientia 16: 521-568. 
  6. ↑ Cahn, R. S.; Ingold, Sir. Christopher; Prelog, V. (Abril 1966). «Specification of Molecular Chirality». Angewandte Chemie International Edition in English 5 (4): 385-415. doi:10.1002/anie.196603851. 
  7. ↑ a b Carey, Francis A. (2000). Organic chemistry. (4th ed. edición). Boston ; Toronto: McGraw-Hill. ISBN 0-07-290501-8. 
  8. ↑ a b c Carey, Frank A.; Sundberg, Richard J. (2007). Advanced organic chemistry : PART A. (5th ed. edición). Berlin: Springer. ISBN 978-0-387-44897-8. 
  9. ↑ Lowe, John P. (de junio de 1970). «Simple molecular orbital explanation for the barrier to internal rotation in ethane and other molecules». Journal of the American Chemical Society 92 (12): 3799-3800. doi:10.1021/ja00715a049. 
  10. ↑ Allinger, N. L.; Profeta, S. (1980). «The torsional potential function forn-butane». Journal of Computational Chemistry 1 (2): 181-184. doi:10.1002/jcc.540010211. 
  11. ↑ Allinger, Norman L.; Grev, Roger S.; Yates, Brian F.; Schaefer, Henry F. (de enero de 1990). «The syn rotational barrier in butane». Journal of the American Chemical Society 112 (1): 114-118. doi:10.1021/ja00157a018. 
  12. ↑ Evans, D. A. «Acyclic Conformational Analysis-1». Consultado el 2 de agosto de 2015. 
  13. ↑ Martin, Jan M. L. (11 de abril de 2013). «What Can We Learn about Dispersion from the Conformer Surface of -Pentane?». The Journal of Physical Chemistry A 117 (14): 3118-3132. doi:10.1021/jp401429u. 
  14. ↑ Wolfe, Saul (de marzo de 1972). «Gauche effect. Stereochemical consequences of adjacent electron pairs and polar bonds». Accounts of Chemical Research 5 (3): 102-111. doi:10.1021/ar50051a003. 
  15. ↑ Goodman, Lionel; Gu, Hongbing; Pophristic, Vojislava (de febrero de 2005). «Gauche Effect in 1,2-Difluoroethane. Hyperconjugation, Bent Bonds, Steric Repulsion». The Journal of Physical Chemistry A 109 (6): 1223-1229. doi:10.1021/jp046290d. 
  16. ↑ Reusch, William. «Acyclic Conformational Analysis» (en inglês). Consultado el 2 de agosto de 2015. 
  17. ↑ Bruzik, Karol S. «CHAPTER 6: CONFORMATION». Consultado el 2 de agosto de 2015. 
  18. ↑ Liu, Tao; Yuan, Fang; Li, Bing-Chao; Yu, Zhang-Yu (de julio de 2010). «Theoretical study on the anomeric effect in carbene compound XC:CH2F (X=CH3, NH2, OH)». Journal of Molecular Structure: THEOCHEM 951 (1-3): 82-88. doi:10.1016/j.theochem.2010.04.012. 
  19. ↑ Alabugin, Igor V.; Zeidan, Tarek A. (de marzo de 2002). «Stereoelectronic Effects and General Trends in Hyperconjugative Acceptor Ability of σ Bonds». Journal of the American Chemical Society 124 (12): 3175-3185. doi:10.1021/ja012633z. 
Obtenido de «https://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Usuario:ANDERSON.AGUILLON/Taller&oldid=84180561»