Relación de Einstein-Stokes

La Relación de Einstein-Stokes es utilizada para determinar el coeficiente de difusión que se deriva como resultado de relacionar el movimiento térmico aleatorio de las moléculas y la fricción experimentada por objetos esféricos moviéndose en el seno de un fluido viscoso en un régimen laminar de número de Reynolds pequeño.

Introducción[editar]

En 1822, Joseph Fourier derivó una ecuación para la conducción del calor. Al darse cuenta de que el proceso de transferencia de calor por inducción es análogo al proceso de difusión y que ambos se deben al movimiento molecular aleatorio, en 1855 Adolf Fick adaptó la ecuación de Fourier para describir la difusión ^[1]. La primera ley de Fick trata sobre el cambio de concentración de soluto con respecto a las coordenadas:

\mathbf {J} =-D\mathbf {\,\nabla c}

Donde $\mathbf {J}$ es el flujo (o flujo de difusión), $\nabla$ denota el operador nabla, entonces $\mathbf {\,\nabla c}$ es el gradiente de la concentración con respecto a las coordenadas y $D$ es el coeficiente de difusión. Para el flujo en una dimensión tenemos:

J_{x}=-D{\frac {\partial c}{\partial x}}

Donde ${\frac {\partial c}{\partial x}}$ es el cambio de la concentración de soluto con respecto a una de las coordenadas. El signo menos indica que las partículas fluyen a favor de sus gradientes de concentración, desde regiones de alta concentración a regiones de baja concentración. Los fuertes gradientes provocan grandes flujos de partículas. Pequeños gradientes provocan pequeños flujos, además, cuanto mayor sea la constante de difusión, mayor será el flujo para un gradiente dado. Notar que el flujo generalizado en todo el espacio es un vector, en la ecuación unidimensional estamos expresando la componente en $x$ del flujo.

Según leyes empíricas como la Ley de Ohm o la Ley de Fourier (antes mencionada) el flujo de partículas, corriente eléctrica o del calor se puede generalizar a ^[2]:

J=LF

Donde el flujo es proporcional a la fuerza motriz o fuerza impulsora y $L$ es la constante de proporcionalidad.

Pero ¿Cuál es esa "fuerza" sobre una partícula en un gradiente de concentración? ^[a]Si la concentración varía con $x$ , el impulso hacía igualar el potencial químico en todas partes del espacio tiende a aplanar los gradientes de concentración. Este no es una fuerza que actúa sobre cada partícula directamente, resulta, al menos en parte, de la mezcla de entropía. Así como las leyes de Newton dan fuerzas como derivadas de energías, la fuerza de un gradiente de concentración se puede expresar como una derivada del potencial químico. Si $c$ depende de $x$ entonces podemos expresar el potencial químico de la siguiente manera ^[3].

\mu _{i}(x)=\mu _{i}^{\text{0}}+RT\ln(c_{i}(x))

^[b]

Estando en un caso de equilibrio químico tenemos que:

\delta W=d\mu ={\frac {d\mu }{dx}}dx=-Fdx

Entonces:

F=-{\frac {d\mu }{dx}}=-RT{\frac {d\ln(c)}{dx}}=-{\frac {RT}{c}}{\frac {dc}{dx}}

Combinando ésta ecuación con la ecuación del flujo tenemos:

J=-{\frac {LRT}{c}}{\frac {dc}{dx}}

Notar la similitud entre esta ecuación y la primera ley de Fick para un caso unidimensional. Teniendo en cuenta esto, podemos expresar $D$ como:

{D}=uRT

Donde ${u}={\frac {L}{c}}$ es llamado movilidad de la partícula (o ¨mobility¨ del ingles).

Deducción de la ecuación de Einstein-Stokes[editar]

Hasta ahora, se ha considerado que los gradientes impulsan los flujos. Las partículas en difusión también pueden estar sujetas a fuerzas externas. Por ejemplo, la gravedad atrae partículas hacia el fondo de un vaso de agua, pero hay una fuerza externa relacionada con el líquido que es la fricción y depende de la viscosidad del mismo. Podemos expresar esta fuerza como:

{F}=fv

Donde $f$ es el coeficiente de rozamiento y $v$ la velocidad constante. Para proteínas o coloides, este régimen de fricción se alcanza en nanosegundos o menos, por lo que está justificado usar esa Ecuación excepto para el caso de procesos más rápidos ^[2].

Teniendo en cuenta que el flujo de un fluido es ${J}=cv$ ^[c] donde $v$ es la velocidad del flujo, combinando ambas ecuaciones tenemos:

{J}=cv={\frac {Fc}{f}}

Si las partículas están sujetas tanto a un gradiente de concentración como a una fuerza aplicada, entonces los dos flujos se sumarán y la ecuación de la primera ley de Fick se generalizará a:

J=-D{\frac {\partial c}{\partial x}}+{\frac {Fc}{f}}

Ahora pensemos en un vaso (Figura 1) donde la fuerza de Gravedad empuja a las moléculas hacia el fondo del vaso. Las partículas comienzan a concentrarse en el fondo, formando un gradiente de concentración. Este gradiente de concentración actúa para impulsar las partículas hacia arriba, oponiéndose a la fuerza de gravedad. En equilibrio, los dos flujos (de la gravedad, que obliga a las partículas hacia abajo, y del gradiente de concentración, forzando las partículas hacia arriba) se cancelarán, resultando en ${J}=0$ y tenemos que:

D{\frac {dc}{dx}}={\frac {Fc}{f}}

Reordenando e integrando:

D{\frac {dc}{c}}={\frac {Fdx}{f}}

⇒

D\int _{0}^{c}{\frac {dc}{c}}={\frac {1}{f}}\int _{0}^{x}F\,{\text{d}}x\,\!

⇒

ln{\frac {c(x)}{c(0)}}={\frac {-W}{Df}}

Aplicando la exponencial a ambos miembros tenemos:

{\frac {c(x)}{c(0)}}=e^{\frac {-W}{Df}}

Como el sistema está en equilibrio, la ley de distribución de Boltzmann también se aplica, y la cantidad en el lado derecho de la ecuación también debe ser igual $e^{\frac {-W}{kT}}$ . Al equiparar los exponentes de estas dos expresiones y reordenando se obtiene:

D={\frac {k_{b}T}{f}}

Que nos relaciona a $D$ con el coeficiente de fricción $f$ y con la constante de Boltzmann $k_{b}$ . Este mismo depende de los tamaños y formas de las partículas, midiendo la coeficiente de difusión $D$ nos puede proporcionar cierta información sobre las estructuras de las moléculas o macromoleculas.

Resolver ecuaciones de flujo de fluidos nos da la Ley de Stokes para partículas esféricas, en este caso particular tenemos:

{f}=6r\pi \eta

Donde $r$ es el radio de la esfera y $\eta$ es la viscosidad. Reemplazando:

D={\frac {k_{b}T}{6r\pi \eta }}

Llegamos a la ecuación de Einstein-Stokes. Si tenemos en cuenta que $k_{b}={\frac {R}{N_{A}}}$ , podemos expresarla de la siguiente manera:

D={\frac {TR}{N_{A}6r\pi \eta }}

También podemos expresarla relacionándola con el coeficiente de sedimentación a través de la ecuación de svedberg:

D={\frac {TRs}{M(1-{\bar {v}}\rho )}}

Donde $s$ es el coeficiente de sedimentación, ${\bar {v}}$ es la densidad especifica parcial y $M$ el peso molecular.

Factores que afectan a $f$ en macromoléculas[editar]

Forma[editar]

Perrin en 1936 derivó ecuaciones que relacionan los coeficientes de fricción con la forma de macromoléculas formadas como elipsoides de revolución. Los coeficientes de fricción de elipsoides alargados y achatados son mayores que los de fricción coeficientes de esferas de igual volumen. La diferencia depende de la relación entre el eje mayor y el menor. Sea $p={\frac {a}{b}}$ el cociente axial, donde $a$ es el semieje mayor (o la mitad de la longitud de una varilla) y $b$ es el eje menor (o radio de una varilla). Para elipsoides prolatos o elipsoides alargados tenemos ^[3]:

{\frac {D}{D_{0}}}={\frac {f}{f_{0}}}={\frac {\sqrt {1-p^{2}}}{p^{\frac {2}{3}}ln({\frac {1+{\sqrt {1-p}}}{p}})}}

Para elipsoides oblatos tenemos:

{\frac {D}{D_{0}}}={\frac {f}{f_{0}}}={\frac {\sqrt {p^{2}-1}}{p^{\frac {2}{3}}\operatorname {tg^{-1}} ({\sqrt {p^{2}-1}})}}

Para una barra (no globular) tenemos:

{\frac {D}{D_{0}}}={\frac {f}{f_{0}}}={\frac {({\frac {2}{3}})^{\frac {1}{3}}p^{\frac {2}{3}}}{ln(2p-{\frac {3}{10}})}}

Estas ecuaciones se dan como razones ${\frac {f}{f_{0}}}$ , donde ${f_{0}}$ es el valor de la ley de Stokes para una molécula esférica del mismo volumen. La molécula no esférica siempre tendrá un coeficiente de fricción mayor que su equivalente esférico, por lo que siempre ${\frac {f}{f_{0}}}\geq 1$ .

Peso molecular[editar]

Se puede relacionar el coeficiente de difusión y el peso molecular para una macromolécula esférica anhidra de la siguiente manera:

Sabiendo que: $V={\frac {4r^{3}\pi }{3}}={\frac {{\bar {v}}M}{N_{A}}}$

obtenemos entonces:

M={\frac {N_{A}4r^{3}\pi }{3{\bar {v}}}}

Donde ${\bar {v}}$ es el volumen especifico parcial del polímero, $M$ es el peso molecular y $N_{A}$ el número de Avogadro. Podemos combinar esta ecuación con la ecuación de Einstein-Stokes de la siguiente manera:

D={\frac {TR}{N_{A}6r\pi \eta }}={\frac {TR}{N_{A}6\pi \eta {\sqrt[{3}]{\frac {M3{\bar {v}}}{4\pi N_{A}}}}}}

donde $R$ es la constante de los gases. Por lo tanto, $D\propto {\frac {1}{M^{3}}}$ , es decir, $D$ es inversamente proporcional a la raíz cúbica del peso molecular ^[1].

Solvatación[editar]

La solvatación también afectará el cociente friccional $({\frac {f}{f_{0}}}=F)$ , por ende, afectará al coeficiente de rozamiento y eso provocara un cambio en el coeficiente de difusión. Entonces si tenemos una macromolécula con un volumen hidratado $V_{h}$ , podemos relacionarla con el volumen especifico parcial de la siguiente manera:

V_{h}={\frac {M}{N_{A}}}{\bar {v}}_{h}

{\frac {4}{3\pi r_{h}^{3}}}={\frac {M}{N_{A}}}({\bar {v}}+\delta _{solv.}{\bar {v}}_{solv.})

Donde ${\bar {v}}_{h}={\bar {v}}+\delta _{solv.}{\bar {v}}_{solv.}$ ^[4] y siendo $\delta _{solv.}$ el grado de solvatación. Despejando $r_{h}^{3}$ y remplazando en $f=f_{0}F$ nos queda:

f=6\pi \eta F{\sqrt[{3}]{{\frac {3M}{4\pi N_{A}}}({\bar {v}}+\delta _{solv.}{\bar {v}}_{solv.})}}

Entonces $f$ dependerá del volumen especifico de la macromolécula, el peso molecular, el grado se solvatación y la asimetría que nos indica el cociente friccional.

Véase también[editar]

Notas[editar]

↑ Para una mejor comprencion del porque podemos pensar al gradiente del potencial quimico como una fuerza ver ¨Tanford, C. (1966). Physical chemistry of macromolecules. John Wiley & Sons, Incorporated¨ paginas 320 y 321.
↑ En este caso se utilizo $c$ porque consideramos una solucion diluida, en caso de no darse por sentado este aspecto, deberíamos usar la actividad ( $a_{i}=\gamma _{i}x_{i}$ ).
↑ Esto es debido a que el flujo es una cantidad fisica tansportada sobre un area por unidad de tiempo, entonces si transportamos $N$ unidades de moles de moleculas en un volumen de liquido a una concentracion dada ( $N=cV=cAx=cAvt$ ) entonces nos queda ${\frac {N}{At}}=J=cv$ .

Referencias[editar]

↑ ^a ^b Sun, S. F (2004). «10». Physical chemistry of macromolecules: basic principles and issues (en inglés) (2 edición). Hoboken, Nueva Jersey: John Wiley & Sons. pp. 231 y 223. ISBN 9780471281382.
↑ ^a ^b Bromberg, K. A. (2003). «18». Molecular Driving Forces: Statistical Thermodynamics in Chemistry and Biology (en inglés) (2 edición). San Francisco: Garland Science. pp. 316-328. ISBN 0815320515.
↑ ^a ^b K. E. Van Holde, W. Curtis Johnson, Pui Shing Ho (2006). «5». Principles of Physical Biochemistry (en inglés) (2 edición). Upper Saddle River, Nueva Jersey: Pearson/Prentice Hall. pp. 220 y 586. ISBN 9780130464279.
↑ ^a ^b Tanford, C. (1961). «6». Physical chemistry of macromolecules (en inglés). New York: John Wylie & Sons. pp. 326 y 340. ISBN 9780471844471.
↑ Hishikawa, Y., Kakino, Y., Tsukamoto, H., Tahara, K., Onodera, R., & Takeuchi, H. (2006). Control of drug diffusion behavior of xanthan and locust bean gum gel by agar gel 64 (10). Tokio: Chemical and Pharmaceutical Bulletin. pp. 1450-1457. ISSN 1347-5223.

[3] Para una mejor comprencion del porque podemos pensar al gradiente del potencial quimico como una fuerza ver ¨Tanford, C. (1966). Physical chemistry of macromolecules. John Wiley & Sons, Incorporated¨ paginas 320 y 321.

[5] En este caso se utilizo $c$ porque consideramos una solucion diluida, en caso de no darse por sentado este aspecto, deberíamos usar la actividad ( $a_{i}=\gamma _{i}x_{i}$ ).

[6] Esto es debido a que el flujo es una cantidad fisica tansportada sobre un area por unidad de tiempo, entonces si transportamos $N$ unidades de moles de moleculas en un volumen de liquido a una concentracion dada ( $N=cV=cAx=cAvt$ ) entonces nos queda ${\frac {N}{At}}=J=cv$ .

[Sun,_S._F-1] Sun, S. F (2004). «10». Physical chemistry of macromolecules: basic principles and issues (en inglés) (2 edición). Hoboken, Nueva Jersey: John Wiley & Sons. pp. 231 y 223. ISBN 9780471281382.

[De_Ken-2] Bromberg, K. A. (2003). «18». Molecular Driving Forces: Statistical Thermodynamics in Chemistry and Biology (en inglés) (2 edición). San Francisco: Garland Science. pp. 316-328. ISBN 0815320515.

[Van_Holde,_K._E-4] K. E. Van Holde, W. Curtis Johnson, Pui Shing Ho (2006). «5». Principles of Physical Biochemistry (en inglés) (2 edición). Upper Saddle River, Nueva Jersey: Pearson/Prentice Hall. pp. 220 y 586. ISBN 9780130464279.

[C._Tanford-7] Tanford, C. (1961). «6». Physical chemistry of macromolecules (en inglés). New York: John Wylie & Sons. pp. 326 y 340. ISBN 9780471844471.

[8] Hishikawa, Y., Kakino, Y., Tsukamoto, H., Tahara, K., Onodera, R., & Takeuchi, H. (2006). Control of drug diffusion behavior of xanthan and locust bean gum gel by agar gel 64 (10). Tokio: Chemical and Pharmaceutical Bulletin. pp. 1450-1457. ISSN 1347-5223.

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