Reacción reversible

Una reacción reversible es una reacción química que se efectúa en ambos sentidos simultáneamente, es decir, los productos reaccionan entre sí y regeneran a los reactivos. Consideremos por ejemplo la reacción de los reactivos A y B que se unen para dar los productos C y D, ésta puede simbolizarse con la siguiente ecuación química​

$a{\mbox{A}}+b{\mbox{B}}\rightleftharpoons c{\mbox{C}}+d{\mbox{D}}\,\!$

Los coeficientes estequiométricos, es decir, el número relativo de moles de cada sustancia que interviene en la reacción se indican como a, b para los reactivos y c, d para los productos, mientras que la doble flecha $\rightleftharpoons \,\!$ indica que la reacción puede ocurrir en uno u otro sentido, directo e inverso.

Puesto que la reacción puede proceder en ambas direcciones y el sentido neto de la reacción está definido por la presión, la temperatura y la concentración relativa de reactivos y productos en el medio en que se desarrolla, la definición de reactivos y productos en este tipo de reacciones es convencional y está dada por el tipo de proceso estudiado.

Los reactivos suelen estar en su máxima concentración al principio de la reacción, pero a medida que la reacción evoluciona y la concentración de los productos aumenta, también se incrementa la velocidad de la reacción inversa. Cuando este tipo de reacciones se llevan a cabo para obtener determinado producto suele ser necesario ir separando dicho producto del medio que reacciona a medida que se van introduciendo los reactivos.

Si no existe intervención externa (adición de reactivos, separación de productos o cambio de las condiciones de operación definidas básicamente por la presión y la temperatura) estas reacciones evolucionan espontáneamente hacia un estado de equilibrio en el que la velocidad de formación de productos iguala a la velocidad en que estos se transforman en reactivos. Entonces, en el punto de equilibrio la velocidad neta de reacción, igual a la velocidad de la reacción directa menos la de la reacción inversa, es cero.

En el equilibrio se cumple que:

$V_{rd}=V_{ri}\,\!$

donde V_rd es la velocidad de reacción directa y V_ri es la velocidad de reacción inversa, ambas en concentración por unidad de tiempo.

Las velocidades de reacción directa e inversa son proporcionales a las concentraciones involucradas (un tratamiento riguroso requiere el empleo de actividades en lugar de concentraciones), tendremos:

$V_{rd}=k_{d}[A]^{a}[B]^{b}\,\!$

y

$V_{ri}=k_{i}[C]^{c}[D]^{d}\,\!$

donde k_d y k_i son las constantes de reacción derecha e inversa y dependen solo de la temperatura, [A], [B], [C] y [D] representan las concentraciones de A, B, C, y D. Puesto que en el equilibrio las velocidades se igualan:

$k_{d}[A]_{e}^{a}[B]_{e}^{b}=k_{i}[C]_{e}^{c}[D]_{e}^{d}\,\!$

de donde

${\frac {k_{d}}{k_{i}}}={\frac {[C]_{e}^{c}[D]_{e}^{d}}{[A]_{e}^{a}[B]_{e}^{b}}}$

El subíndice e, de las concentraciones, significa que han alcanzado el equilibrio. Los supraíndices indican que cada concentración está afectada por su coeficiente estequiométrico como potencia.

El cociente ${\frac {k_{D}}{k_{i}}}\,\!$ es una cantidad que depende de la temperatura del sistema reaccionante, y se la denomina la constante de equilibrio químico K (constante pues; aunque depende de la temperatura, no depende de las concentraciones de reactivos y productos).

De las ecuaciones fundamentales de la termodinámica se deduce que:

$K=e^{-{\frac {\Delta G_{R}^{0}}{RT}}}$

donde $\Delta G_{R}^{0}\,\!$ es la energía libre de Gibbs normal de la reacción y su valor se calcula en función de propiedades termodinámicas de los reactivos y productos de la reacción.

Ejemplos de reacciones reversibles son las soluciones de ácidos y bases débiles: Cuando un ácido o base débil se mezcla con agua, se forman cationes oxonio (H₃O⁺) y aniones hidroxilo (OH⁻), como productos de reacción, que se recombinan con el resto de producto ácido o básico para dar nuevamente el ácido o base originales y agua.

Deducción de la constante de equilibrio

Si A_i representa cualquier reactivo o producto y a_i su coeficiente estequiométrico, una reacción química cualquiera puede escribirse como:

(1)$\sum _{i}\alpha _{i}A_{i}=0\,\!$

siendo a_i un número positivo para un producto y negativo para un reactivo. Con esta nomenclatura, la energía libre de la reacción DG_R se calcula como:

(2)$\Delta G_{R}=\sum _{i}\alpha _{i}\mu _{i}\,\!$

donde m_i es el potencial químico de la sustancia A_i

Expresando m_i en función de la actividad (a_i) de la sustancia A_i en el sistema de reacción:

(3)$\mu _{i}=\mu _{i}^{0}+RT\ln a_{i}\,\!$

Donde m^o_i es el potencial químico en el Estado Normal de A_i, definido para el cálculo de la actividad a_i. Reemplazando la ecuación 3 en la ecuación 2 y reordenando, se obtiene:

(4)$\Delta G_{R}=\sum _{i}\alpha _{i}\mu _{i}^{0}+RT\sum _{i}\alpha _{i}\ln a_{i}$

El 1^er término en el 2º miembro de la anterior es la energía libre normal de reacción:

(5)$\Delta G_{R}^{0}=\sum _{i}\alpha _{i}\mu _{i}^{0}$

Esta propiedad de la reacción normalizada es de gran importancia para el cálculo del equilibrio como veremos a continuación. Suele llamarse estándar en lugar de normal, pero llamaremos estándar a los valores de las propiedades tabuladas en condiciones estándar, 25 °C y 1 atm y en un estado definido de gas ideal, o líquido o sólido. El Estado Normal (EN) y el Estado Estándar (EE) se distinguirán sólo por la temperatura, la del EN es la del sistema y la del EE es 25 °C.

La suma de los logaritmos de las actividades puede expresarse como el logaritmo de un producto:

(6)$\sum _{i}\alpha _{i}\ln a_{i}=\ln \left(\prod _{i}a_{i}^{\alpha _{i}}\right)$

Si se define Ka, la “constante” de equilibrio químico como el valor de la productoria en el paréntesis de la ecuación anterior evaluada en el equilibrio:

(7)$Ka=\left(\prod _{i}a_{i}^{\alpha _{i}}\right)_{eq}$

Puesto que cuando la reacción llega al equilibrio el valor de DG_R se anula, de las ecuaciones 4 a 7 se deduce que:

(8)$\Delta G_{R}^{0}+RT\ln Ka=0\,\!$

${\big \Downarrow }$

(9)$Ka=e^{-{\frac {\Delta G_{R}^{0}}{RT}}}$

La relación entre Ka y las actividades en el equilibrio, vendrá dada por la ecuación 7. A pesar de la apariencia de dicha ecuación se deduce de la ecuación 9 que Ka no depende de la composición del sistema, pues su valor vendrá determinado por la temperatura y por las propiedades termodinámicas en el EN de los componentes de la reacción. Por esta causa se la llama “constante” de equilibrio, aunque de hecho depende de la temperatura.

Puesto que por definición G = H – TS, para las propiedades de reacción se cumple una relación similar, entonces si:

(10)$\Delta G_{R}^{0}=\Delta H_{R}^{0}-T\cdot \Delta \!S_{R}^{0}$

será

(11)$Ka=e^{-{\frac {\Delta H_{R}^{0}}{RT}}}\cdot e^{\frac {\Delta \!S_{R}^{0}}{R}}$

De la ecuación 11 vemos que la constante de equilibrio es el producto de dos factores, el primero de origen térmico y el segundo entrópico. Consideremos los valores de los exponentes para la reacción de combustión de un hidrocarburo normal C_nH_m, donde m = 2(n+1).

$C_{n}H_{m}+\left(n+{\frac {m}{4}}\right)O_{2}=nCO_{2}+{\frac {m}{2}}H_{2}O(g)$

En la siguiente tabla se presentan los valores de los exponentes de la ecuación 11 para las reacciones de combustión de los tres primeros hidrocarburos: metano, etano y propano, y los valores de Ka calculados a partir de esta ecuación, evaluados a 25  °C (con lo que coinciden en este caso el estado normal y el estándar).

Constante Ka a 25 °C para algunas reacciones de combustión

Hidrocarburo Ka $\scriptstyle -\Delta H_{R}^{o}/RT\,\!$ $\scriptstyle \Delta S_{R}^{o}/R\,\!$ metano 2,18 × 10140 323,8 –0,625 etano 5,38 × 10252 576,3 5,631 propano 1,54 × 10363 824,2 12,098

Estado normal para todos los componentes: gas ideal puro a 25 °C y 1 atm.

De la tabla se deduce que para estas reacciones el mayor peso en el valor de Ka está dado por el efecto térmico (entalpía de la reacción), ya que el calor liberado por la reacción es el principal responsable de los enormes Ka para la combustión de los hidrocarburos.

Observaciones: se destaca que la diferencia de entropía normal de la reacción no necesariamente es positiva para una reacción irreversible (ver valores del metano), sin embargo este valor negativo es ampliamente compensado por la entalpía de la reacción. Si bien para los hidrocarburos siguientes $\Delta S_{R}^{o}\,\!$ toma un valor positivo el mayor peso en el valor de Ka sigue siendo el efecto térmico.

Ka ¿es función únicamente de T o depende de T y P?

Este punto suele prestarse a confusión y la respuesta hay que buscarla en la ecuación 5 y en la ecuación 9. Puesto que la energía libre normal $\Delta G_{R}^{0}\,\!$ se calcula en función de los potenciales químicos $\mu _{i}^{0}\,\!$ y éstos se evalúan en los EN elegidos para cada componente para el cálculo de la actividad α_i (ecuación 3), de cómo se elijan los EN surgirá la dependencia de Ka. Por necesidad de la formulación teórica del concepto de actividad, la temperatura de los EN es la del sistema (T), mientras que la presión del EN (P^EN) es arbitraria y puede elegirse igual a la del sistema (P) o bien igual a un valor fijo, generalmente 1 atm o 1 bar.

Si P^EN se toma igual a la del sistema P, los $\mu _{i}^{0}\,\!$ serán función de P y T $\Rightarrow {\Big [}\mu _{i}^{0}{\big (}P,T{\big )}{\Big ]}\,\!$.

Esta es la elección usual cuando el concepto de actividad α_i se aplica al cálculo del equilibrio de fases. Para el cálculo del equilibrio químico en cambio, por lo general se toma para el EN una P fija e igual a la de la tabla de donde se obtengan las propiedades de formación de los componentes, necesarias para el cálculo de las propiedades de la reacción. Por esta causa – una razón práctica, no teórica – para cálculos de equilibrio químico, la constante de actividades Ka resulta una función exclusiva de la temperatura.

Reseña histórica

El concepto de reacción reversible fue introducido por Berthollet en 1803, después de observar la formación de cristales de carbonato de sodio en la orilla de una salina.

$2NaCl+CaCO_{3}\longrightarrow Na_{2}CO_{3}+CaCl_{2}\,\!$

Berthollet reconoció esta reacción como la inversa de la conocida reacción

$Na_{2}CO_{3}+CaCl_{2}\longrightarrow 2NaCl+CaCO_{3}\,\!$

Hasta entonces se pensaba que las reacciones químicas ocurrían siempre en un solo sentido. Berthollet dedujo que el exceso de sal (cloruro sódico, NaCl) en el lago fue lo que inclinó la reacción hacia su sentido inverso, formando carbonato de sodio. En 1864, Waage y Guldberg formularon la ley de acción de masas, que cuantifica las observaciones de Berthollet. Entre 1884 y 1888 Le Châtelier y Braun formularon el Principio de Le Châtelier que extendió esta idea contemplando el efecto de otros factores además de los cambios en la concentración, como son los cambios en la presión y la temperatura, y su efecto sobre el equilibrio químico de la reacción.

Véase también

• Reacción irreversible
• Principio de Le Châtelier
• Equilibrio químico
• Equilibrio dinámico
• Proceso reversible

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