Potencial de electrodo

El potencial de electrodo, en electroquímica, es la fuerza electromotriz (el voltaje) de una celda galvánica construida a partir de un electrodo de referencia estándar y otro electrodo a caracterizar.^[1] Por convención, el potencial de electrodo estándar es el electrodo de hidrógeno estándar (SHE), definido con un potencial de cero voltios. También puede definirse como la diferencia de potencial entre las barras metálicas cargadas de dos electrodos y la solución salina.

El potencial de electrodo tiene su origen en la diferencia de potencial desarrollada en la interfaz entre el electrodo y el electrolito. Es común, por ejemplo, hablar del potencial de electrodo del par redox M⁺/M.

Origen e interpretación

El potencial de electrodo aparece en la interfaz entre un electrodo y un electrolito debido a la transferencia de especies cargadas a través de la interfaz, la adsorción específica de iones en la interfaz y la adsorción/orientación específica de moléculas polares, incluidas las del disolvente.

En una celda electroquímica, el cátodo y el ánodo tienen potenciales de electrodo independientes y la diferencia entre ellos es el potencial de la celda:

E_{\text{cell}}=E_{\text{cathode}}-E_{\text{anode}}.

El potencial del electrodo puede ser el de equilibrio en el electrodo de trabajo ("potencial reversible"), un potencial con una reacción neta distinta de cero en el electrodo de trabajo, pero con una corriente neta cero ("potencial de corrosión", "potencial mixto"), o un potencial con una corriente neta distinta de cero en el electrodo de trabajo (como en la corrosión galvánica o la voltamperometría). En ocasiones, los potenciales reversibles pueden convertirse al potencial de electrodo estándar para una especie electroactiva dada mediante la extrapolación de los valores medidos al estado estándar.

El valor del potencial del electrodo en condiciones de no equilibrio depende de la naturaleza y composición de las fases en contacto y de la cinética de las reacciones de los electrodos en la interfaz (véase la ecuación de Butler-Volmer).

Una suposición operativa para las determinaciones de los potenciales de electrodo con el electrodo de hidrógeno estándar implica que este electrodo de referencia contiene iones de hidrógeno en una solución ideal con un "potencial cero a todas las temperaturas", lo que equivale a que la entalpía estándar de formación de iones de hidrógeno también es "cero a todas las temperaturas".

Medición

La medición normalmente se realiza utilizando una configuración de tres electrodos (ver el dibujo):

Electrodo de trabajo,
Contraelectrodo,
Electrodo de referencia (electrodo de hidrógeno estándar o equivalente).

En caso de corriente neta distinta de cero en el electrodo, es fundamental minimizar la caída óhmica de IR en el electrolito, por ejemplo, colocando el electrodo de referencia cerca de la superficie del electrodo de trabajo (véase el capilar de Luggin) o utilizando un electrolito de soporte con una conductividad suficientemente alta. Las mediciones de potencial se realizan con el terminal positivo del electrómetro conectado al electrodo de trabajo y el terminal negativo al electrodo de referencia.

Convenciones de signos

Históricamente, se han formado dos convenciones para el signo del potencial del electrodo:^[2]

Convención " Nernst - Lewis - Latimer " (a veces denominada "americana"),
Convención " Gibbs – Ostwald – Estocolmo" (a veces denominada "Europea").

En 1953, en Estocolmo la IUPAC reconoció que cualquiera de las convenciones es admisible;^[3] sin embargo, recomendó unánimemente que solo la magnitud expresada según la convención (2) se denomine «potencial de electrodo». Para evitar posibles ambigüedades, el potencial de electrodo así definido también puede denominarse potencial de electrodo de Gibbs-Estocolmo. En ambas convenciones, el electrodo de hidrógeno estándar se define con un potencial de 0 V. Ambas convenciones también coinciden en el signo de $E$ para una reacción de semicelda cuando se expresa como una reducción.

La principal diferencia entre las dos convenciones^[4] es que al invertir la dirección de una reacción de semicelda como está escrita, según la convención (1) el signo de $E$ también cambia, mientras que en la convención (2) no lo hace. La lógica detrás del cambio de signo de $E$ es mantener la relación de signo correcta con el cambio de energía libre de Gibbs, dado por $Δ G = - nFE$ donde $n$ es el número de electrones involucrados y $F$ es la constante de Faraday. Se supone que la semirreacción está equilibrada por la semirreacción SHE apropiada. Dado que $Δ G$ cambia de signo cuando una reacción se escribe a la inversa, también, argumentan los defensores de la convención (1), debería cambiar el signo de $E$ . Los defensores de la convención (2) argumentan que todos los potenciales de electrodo informados deben ser consistentes con el signo electrostático de la diferencia de potencial relativa.

Diferencia de potencial de una celda compuesta por dos electrodos

El potencial de una celda ensamblada con dos electrodos se puede determinar a partir de los dos potenciales de electrodos individuales utilizando:

\Delta V_{\text{cell}}=E_{\text{red,cathode}}-E_{\text{red,anode}}

sin embargo, depende.

o, equivalentemente,

\Delta V_{\text{cell}}=E_{\text{red,cathode}}+E_{\text{oxy,anode}}.

Esto se desprende de la definición de la IUPAC de la diferencia de potencial eléctrico de una celda galvánica, según la cual la diferencia de potencial eléctrico de una celda es la diferencia de potenciales entre los electrodos derecho e izquierdo de la celda galvánica. Cuando $Δ V cell$ es positivo, la carga eléctrica positiva fluye a través de la celda desde el electrodo izquierdo (ánodo) al electrodo derecho (cátodo).

Véase también

Referencias

↑ IUPAC, Unión Internacional de Química Pura y Aplicada. «electrode potential, E». Compendium of Chemical Terminology. Versión en línea (en inglés).
↑ C.A. Hamel, "The Encyclopedia of Electrochemistry", Reinhold Publishing Corporation, New York-Chapman & Hall Ltd., London, 1964, p. 429–431.
↑ P. van Rysselberghe, "Bericht der Kommission für electrochemische Nomenklatur und Definitionen", Z. Electrochem., 58 (1954), 530–535.
↑ Anson, Fred C. "Common sources of confusion; Electrode Sign Conventions," J. Chem. Educ., 1959, 36, p. 394.

Datos: Q11025104

[1] IUPAC, Unión Internacional de Química Pura y Aplicada. «electrode potential, E». Compendium of Chemical Terminology. Versión en línea (en inglés).

[ham-2] C.A. Hamel, "The Encyclopedia of Electrochemistry", Reinhold Publishing Corporation, New York-Chapman & Hall Ltd., London, 1964, p. 429–431.

[3] P. van Rysselberghe, "Bericht der Kommission für electrochemische Nomenklatur und Definitionen", Z. Electrochem., 58 (1954), 530–535.

[4] Anson, Fred C. "Common sources of confusion; Electrode Sign Conventions," J. Chem. Educ., 1959, 36, p. 394.

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