Reacción pericíclica
En química orgánica, una reacción pericíclica es una reacción concertada en la que el estado de transición tiene una geometría cíclica. Las reacciones pericíclicas suelen ser reacciones de rearreglo. Una reacción pericíclica puede ser catalogada como:
- Reacción electrocíclica
- Cicloadición
- Reacción sigmatrópica
- Reacción de transferencia de grupo
- Reacción quelotrópica
En general, se considera que estas reacciones están en equilibrio químico, aunque es posible desplazar el equilibrio en una dirección, diseñando una reacción en la que el producto tenga un contenido energético significativamente menor; esto es debido a una interpretación unimolecular del principio de Le Châtelier. Frecuentemente, las reacciones pericíclicas tienen pasos relacionados asociados con procesos de radicales. Algunas reacciones pericíclicas, como las cicloadiciones [2+2], son 'controversiales', porque no se conoce definitivamente si su mecanismo es concertado, o pueda depender del sistema reactante. Las reacciones pericíclicas suelen tener análogos catalizados por metales, aunque generalmente estas no son técnicamente pericíclicas, dado que proceden vía intermediarios estabilizados por el metal, y por tanto no son concertadas.
La reacción pericíclica más 'grande' fue un cierre de anillo [14 pi] en una corrina, llevada a cabo por Albert Eschenmoser.
Debido al principio de reversibilidad microscópica, hay un conjunto paralelo de reacciones "retro" pericíclicas, que llevan a cabo la reacción inversa.
Reacciones pericíclicas en bioquímica
Las reacciones pericíclicas también están presentes en procesos bioquímicos.
- Rearreglo de Claisen del corimato a prefenato en casi todos los organismos protótrofos.
- Desplazamiento sigmatrópico-[1,5] en la transformación de precorrin-8x a ácido hidrogenobirínico.
- Apertura electrocíclica fotoquímica y no enzimática de un anillo, y desplazamiento sigmatrópico [1,7] de un hidruro en la síntesis de vitamina D.
- Conversión de isocorimato en salicilato y piruvato en una verdadera reacción pericíclica catalizada[1][2]
Véase también
Referencias
- ↑ Isochorismate Pyruvate Lyase: A Pericyclic Reaction Mechanism? Michael S. DeClue, Kim K. Baldridge, Dominik E. Künzler, Peter Kast, and Donald Hilvert J. Am. Chem. Soc.; 2005; 127(43) pp 15002 - 15003; (Communication) DOI: 10.1021/ja055871t Abstract
- ↑ En este experimento, el isocorimato es deuterado en una posición específica y sometido a la liasa. Dos observaciones clave eliminan el mecanismo de reacción iónico o promovido por bases. Del efecto cinético isotópico (valor 2,34) puede inferirse que la ruptura del enlace carbono-hidrógeno sucede en el estado de transición de la etapa determinante de la reacción. La espectroscopia NMR muestra que el átomo de deuterio es transferido exclusivamente a la molécula de piruvato.