Diferencia entre revisiones de «Descenso crioscópico»

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Revisión del 09:48 8 ago 2009

El descenso crioscópico, o depresión del punto de fusión, es la diferencia entre el punto de fusión de un solvente puro y una solución de este con un soluto a una concentración dada. Es directamente proporcional a la molaridad del soluto, o más precisamente, a la actividad del soluto, según la siguiente ecuación:

descenso crioscópico= i x K_f x actividad

la actividad se expresa en mol/kg y se obtiene multiplicando la molalidad por el coeficiente de actividad.
K_f, es una propiedad coligativa, dada por RT_f²/ΔH_f, donde R es la constante de los gases, y T_f es el punto de fusión normal del solvente y ΔH_f es el calor de fusión por kilogramo del solvente.
- K_f para el agua es 1.858 K·kg/mol (o más comúnmente usado, 1.858 C/m) lo que significa que por cada mol de soluto disuelto en un kilogramo de agua, la depresión del punto de fusión 1.858 kelvin.
i es el factor de van't Hoff (ver Jacobus Henricus van't Hoff), tiene en cuenta la formación de iones en la solución, indica el número de partículas formadas por cada partícula de soluto que pasa a la solución.

Por ejemplo:

i = 1 para azúcar en agua.
i = 2 para NaCl en agua (un ion cloruro y un ion sodio).
i = 3 para CaCl₂ en agua (dos iones cloruro y un ion calcio).
i = 2 para HCl en agua. (se disocia completamente)
i = 1 para HCl en benceno. (no se disocia en benceno)

El descenso crioscópico es un fenómeno que ocurre para todos los solutos, en cualquier tipo de disolución –incluso en las ideales- y no depende de ninguna interacción específica de tipo soluto-disolvente. En el punto de congelación, la fase sólida y la fase líquida tienen el mismo potencial químico, es decir, son energéticamente equivalentes. El potencial químico depende de la temperatura (por la ecuación de Gibbs-Duhem), y para el resto de temperaturas o bien la fase sólida o bien la líquida tienen potencial químico más bajo y son energéticamente más favorables que la fase contraria. Cuando se añade el soluto, se ve modificado el potencial químico de la fase líquida del disolvente (agua, por ejemplo), pero no el de la fase sólida (hielo). Para que ambos vuelvan a coincidir (y se dé el punto de congelación) habrá que variar la temperatura.

Usos

El descenso crioscópico puede ser usado para determinar la actividad de un soluto en solución o su grado de disociación en un solvente dado.

Es gracias al descenso crioscópico que puede usarse sal común para fundir nieve, hielo o escarcha simplemente espolvoreandolo.

El fenómeno tiene importantes consecuencias en el caso del agua de mar, porque la respuesta al enfriamiento intenso del agua del océano, como ocurre en el invierno de las regiones polares, es la separación de una fase sólida flotante de agua pura. Es así como se forma la banquisa en torno a la Antártida o al océano Ártico, como un agregado compacto de hielo puro de agua, con salmuera llenando los intersticios, y flotando sobre una masa de agua líquida a menos de 0ºC (hasta un límite de -1,9ºC para una salinidad del 3.5%).

Véase también

Aumento ebulloscópico

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+El '''descenso crioscópico''', o depresión del punto de fusión, es la diferencia entre el [[punto de fusión]] de un [[solvente]] puro y una [[solución]] de este con un [[soluto]] a una [[concentración]] dada.
-[[Archivo:Fases aigua solut.png|thumb|[[Diagrama de fases]] de una disolución acuosa. Si una disolución acuosa se encuentra en el punto <big>''a''</big> y se reduce la temperatura, se congelará en el punto <big>''b''</big> por debajo de 0 ºC que corresponde al [[agua]] pura. Se observa que la temperatura de congelación de la disolución disminuye a medida que aumenta la [[molalidad]] y la [[concentración]] de la disolución, siguiendo una curva descendente.<ref name=Chaplin>{{cita web |url=http://www.lsbu.ac.uk/water/collig.html |título=Colligative properties of water |fechaacceso=22 de junio de 2009 |apellido=Chaplin |nombre=M. |fecha=13 de diciembre de 2008 |obra=Water Structure and Science |editorial=London South Bank University |idioma=inglés}}</ref>]]
+Es directamente proporcional a la [[molaridad]] del soluto, o más precisamente, a la [[actividad (química)|actividad]] del soluto, según la siguiente ecuación:
-Se conoce como '''descenso crioscópico''' a la disminución de la [[temperatura]] del [[punto de congelación]] que experimenta una [[disolución]] respecto a la del [[disolvente]] puro.
+descenso crioscópico= i x K<sub>f</sub> x actividad
-Todas las disoluciones en las que, al enfriarse, el disolvente solidifica puro sin el soluto, tienen una temperatura de congelación inferior al disolvente puro. La magnitud del descenso crioscópico, <big>''∆T<sub>c</sub>''</big>, viene dada por la diferencia de temperaturas de congelación (o de fusión) del disolvente puro y de la disolución, <big>''T<sub>f</sub><sup>*</sup>''</big>, i <big>''T<sub>f</sub>''</big>, respectivamente:
-<center><math>\Delta T_c = T_f^*- T_f \, </math></center>
+* la actividad se expresa en mol/kg y se obtiene multiplicando la molalidad por el coeficiente de actividad.
-El descenso crisocópico es una de las [[propiedad coligativa|propiedades coligativas]] y por lo tanto, la magnitud del descenso solo depende de la naturaleza del disolvente y de la cantidad de [[soluto]] disuelta, es decir, es independiente de la naturaleza de este último. Cualquier soluto, en la misma cantidad, produce el mismo efecto.<ref name=Roig>{{cita libro |apellidos=Díaz Peña |nombre=M. |coautores=Roig Muntaner, A. |título=Química física |edición=1.ª |año=1980 |editorial=Alhambra |ubicación=Madrid |idioma=español |isbn=84-205-0575-7 |páginas=874-875}}</ref><ref name=Rodriguez>{{cita libro |apellidos=Rodríguez |nombre=J. A. |coautores=Ruíz, J.J. y Urieta, J.S. |título=Termodinámica química |año=2000 |mes=septiembre |editorial=Síntesis |ubicación=Madrid |idioma=español |isbn=84-7738-581-5}}</ref><ref>{{cita libro |apellidos=Babor |nombre=J. A. |coautores=Ibarz, J. |título=Química General Moderna |edición=8.ª |año=1979 |editorial=Marín |ubicación=Barcelona |idioma=español |isbn=84-7102-997-9}}</ref>
+* ''K''<sub>f</sub>, es una [[propiedades coligativas|propiedad coligativa]], dada por RT<sub>f</sub><sup>2</sup>/&Delta;H<sub>f</sub>, donde R es la [[constante de los gases]], y T<sub>f</sub> es el punto de fusión normal del solvente y &Delta;H<sub>f</sub> es el [[calor de fusión]] por kilogramo del solvente.
+** ''K''<sub>f</sub> para el agua es 1.858 K·kg/mol (o más comúnmente usado, 1.858 C/m) lo que significa que por cada mol de soluto disuelto en un kilogramo de agua, la depresión del punto de fusión 1.858 kelvin.
+* ''i'' es el [[factor de van't Hoff]] (ver [[Jacobus Henricus van't Hoff]]), tiene en cuenta la formación de iones en la solución, indica el número de partículas formadas por cada partícula de soluto que pasa a la solución.
+Por ejemplo:
-{{TOCright}}
+* ''i'' = 1 para azúcar en agua.
-Las primeras investigaciones sobre este fenómeno se deben al [[Química|químico]] [[Francia|francés]] [[François-Marie Raoult]] y datan de [[1882]].<ref name=Raoult>{{cita publicación |url=http://web.lemoyne.edu/~giunta/raoult.html |título=Loi générale de la congélation de solutions |fechaacceso=22 de junio de 2009 |apellido=Raoult |nombre=F. M. |enlaceautor=François-Marie Raoult |año=1882 |editorial=Comptes Rendus |ubicación=París |páginas=1030-1033 |idioma=francés |volumen=95}}</ref> Raoult consiguió una ecuación experimental que reproduce bien los datos que se obtienen a bajas concentraciones, donde la curva se aproxima a una recta. Otros científicos, entre los que destacan [[Jacobus Henricus van 't Hoff]], [[Wilhelm Ostwald]] y [[Ernst Otto Beckmann]], ampliaron posteriormente los estudios sobre el descenso crioscópico.
+* ''i'' = 2 para [[NaCl]] en agua (un [[ion]] cloruro y un ion sodio).
+* ''i'' = 3 para CaCl<sub>2</sub> en agua (dos iones cloruro y un ion calcio).
+* ''i'' = 2 para [[ácido clorhídrico|HCl]] en agua. (se disocia completamente)
+* ''i'' = 1 para HCl en [[benceno]]. (no se disocia en benceno)
+El descenso crioscópico es un fenómeno que ocurre para todos los solutos, en cualquier tipo de disolución –incluso en las ideales- y no depende de ninguna interacción específica de tipo soluto-disolvente.
-La aplicación del descenso crioscópico fue esencial para el estudio de las propiedades de las sustancias, ya que permitió la determinación de sus [[Masa molecular|masas moleculares]] de forma precisa. También fue fundamental para la confirmación de la [[teoría de la disociación electrolítica]] de [[Svante August Arrhenius|Arrhenius]] y para la determinación de [[coeficiente de actividad|coeficientes de actividad]].
+En el punto de congelación, la fase sólida y la fase líquida tienen el mismo potencial químico, es decir, son energéticamente equivalentes. El potencial químico depende de la temperatura (por la ecuación de Gibbs-Duhem), y para el resto de temperaturas o bien la fase sólida o bien la líquida tienen potencial químico más bajo y son energéticamente más favorables que la fase contraria.  Cuando se añade el soluto, se ve modificado el potencial químico de la fase líquida del disolvente (agua, por ejemplo), pero no el de la fase sólida (hielo). Para que ambos vuelvan a coincidir (y se dé el punto de congelación) habrá que variar la temperatura.
+== Usos ==
-El descenco crioscópico ha encontrado aplicaciones prácticas fuera de los laboratorios de investigación, como en el uso de [[anticongelante]]s para evitar que los [[circuito de refrigeración|circuitos de refrigeración]] de los motores de los vehículos o los mismos combustibles se congelen cuando las temperaturas bajan en invierno, para la determinación de la adulteración de la [[leche]] con [[agua]], para la preparación de disoluciones en la [[industria farmacéutica]], para [[Análisis clínico|análisis clínicos]] de [[sangre]] y [[orina]], etc.
+El descenso crioscópico puede ser usado para determinar la actividad de un soluto en solución o su grado de disociación en un solvente dado.
-== Historia ==
+Es gracias al descenso crioscópico que puede usarse [[sal común]] para fundir [[nieve]], [[hielo]] o  [[escarcha]] simplemente espolvoreandolo.
-El químico francés [[François-Marie Raoult]] estudió las propiedades de las disoluciones con diversos disolventes, como [[agua]], [[benceno]] o [[ácido acético]], y publicó sus resultados en [[1882]].<ref name=Raoult/> En ese trabajo explicó que los [[soluto]]s disminuyen las [[Punto de congelación|temperaturas del punto de colgelación]] de las disoluciones y que la variación experimentada de la temperatura sólo es proporcional a la cantidad de soluto disuelto expresada en [[fracción molar]], y no depende de su naturaleza.
+El fenómeno tiene importantes consecuencias en el caso del [[agua de mar]], porque la respuesta al enfriamiento intenso del agua del océano, como ocurre en el invierno de las regiones polares, es la separación de una fase sólida flotante de agua pura. Es así como se forma la [[banquisa]] en torno a la [[Antártida]] o al [[océano Ártico]], como un agregado compacto de [[hielo]] puro de agua, con [[salmuera]] llenando los intersticios, y flotando sobre una masa de agua líquida a menos de 0ºC (hasta un límite de -1,9ºC para una salinidad del 3.5%).
-Con esas investigaciones, Raoult puso al abasto de los químicos un nuevo método analítico de determinación de [[Masa molecular|masas moleculares]] de sustancias disueltas. Así, la [[ley de Raoult]] del dencenso crioscópico se convirtió en el método más útil para la determinación de masas moleculares de sustancias orgánicas tras haber sido mejorado por el [[Alemania|alemán]] [[Ernst Otto Beckmann]]. Los trabajos de Raoult también fueron utilizados, entre otros, por [[Jacobus Henricus van 't Hoff]] y [[Wilhelm Ostwald]], como apoyo de la hipótesis de la disociación electrolítica en las disoluciones, y permitieron a [[Svante August Arrhenius]] disponer de pruebas experimentales para su [[teoría de la disociación electrolítica]].
+==Véase también==
-Jacobus Henricus van 't Hoff realizó un estudio sistemático de las propiedades coligativas de las disoluciones que publicó en [[1885]].<ref>Van't Hoff, J. H.. ''L'équilibre chimique dans les systèmes gazeux ou dessus à l'état dilué'', 1885.</ref> En ese trabajo observó que un extenso grupo de disoluciones no obedecían las leyes simples que había descubierto Raoult, ni tan solo en otras disoluciones. Esas anomalías, que eran excepcionalmente elevadas en el caso de muchos [[electrolito]]s, condujeron a van 't Hoff a introducir el llamado «factor de van 't Hoff», un factor empírico que intenta corregir la ecuación de Raoult para poder aplicarla en electrolitos.
+* [[Aumento ebulloscópico]]
+[[Categoría:Propiedades químicas]]
-Raoult también dio nombre a esa nueva técnica analítica a la que llamó '''crioscopía''', a artir de las palabras [[Idioma griego|griegas]] κρυóς (kryos, que significa frío) y σκοπέω (skopein, que significa mirar, examinar u observar).<ref>{{cita web |url=http://dcvb.iecat.net/ |título=Diccionari català-valencià-balear. |fechaacceso=26 de junio de 2009 |autor=Alcover, A.M.; Moll, F. de B |fecha=1962 |editorial=Moll |idioma=catalán |ubicación=Palma de Mallorca}}</ref>
+[[Categoría:Estados de la materia]]
+{{destacado|ca}}
-<center>
-<gallery widths="200px" heights="200px" perrow="3">>
-Archivo:Raoult.jpg|[[François-Marie Raoult]]
-Archivo:Jacobus Hendricus van 't Hoff.jpg|[[Jacobus Henricus van 't Hoff]]
-Archivo:Beckmann Ernst Otto.jpg|[[Ernst Otto Beckmann]]
-</gallery></center>
+[[ca:Descens crioscòpic]]
-== Causas del descenso crioscópico ==
+[[de:Molare Gefrierpunktserniedrigung]]
+[[en:Freezing-point depression]]
-[[Archivo:Beckmann thermometer bw drawing.jpg|thumb|[[Termómetro]] diferencial de [[Ernst Otto Beckmann|Beckmann]].]]
+[[hu:Fagyáspontcsökkenés törvény]]
-El descenso crioscópico se puede explicar a partir de la variación de [[entropía]] que se produce durante el [[cambio de fase]].<ref>{{cita libro |apellidos=Gillespie |nombre=R. J. |título=Química (II) |edición=1.ª |año=1990 |editorial=Reverté |ubicación=Barcelona |idioma=español |isbn=84-291-7188-6 |páginas=607}}</ref> La entropía es una medida del desorden del sistema. Así, un [[sólido]] puro está más ordenado que un [[líquido]] puro, y por lo tanto, este último tiene una mayor entropía, un mayor desorden. El desorden es debido a que las partículas ([[molécula]]s, [[átomo]]s o [[Ión|iones]]) de un sólido ocupan una posición fija y solo vibran alrededor de esa posición. Por el contrario, en un líquido las partículas están en movimiento y no tienen una posición determinada. Una disolución líquida tiene más desorden que un líquido puro ya que en la disolución, además de las partículas del disolvente en movimiento, también se encuentran las partículas de soluto en movimiento, lo que hace que el sistema esté más desordenado. Podemos ordenar los sistemas de más a menos entropía:
+[[it:Abbassamento crioscopico]]
+[[ja:凝固点降下]]
-<center><math>S_{dis} > S^*_l > S^*_s \,</math></center>
+[[nl:Vriespuntsdaling]]
+[[sv:Fryspunktssänkning]]
-La variación de entropía que se produce durante un [[cambio de estado]], en este caso de líquido a sólido, viene acompañada de una variación de entropía, que es la diferencia de entropía entre los estados final e inicial. En el caso de un disolvente puro, la variación corresponde a la diferencia de entropía entre el disolvente sólido y el disolvente líquido y se le llamará <big>''∆S<sup>*</sup><sub>f</sub>''</big>; en el caso de una disolución, la variación de entropía es la diferencia entre la entropía del disolvente sólido y la disolución, y se le llama <big>''∆S<sub>f</sub>''</big>. Esta última es superior a la primera porque la disolución tiene más entropía que el disolvente líquido. Por lo tanto:
+[[vi:Sự suy giảm điểm đóng băng]]
-<center><math>\Delta S^*_f > \Delta S_f \,</math></center>
-Por otro lado, la [[Fusión (cambio de estado)|congelación]] es una transición de fase de primer orden, es decir, tiene lugar con una variación brusca de entropía de forma prácticamente reversible a la [[temperatura]] y [[presión]] de equilibrio. Así, se puede relacionar la variación de entropía que se produce con la entalpía de cambio de fase ([[calor latente]]), <big>''∆H<sub>f</sub>''</big>, y la temperatura, <big>''T<sub>f</sub>''</big>, según la ecuación:<ref name=Roig /><ref name=Rodriguez />
-<center><math>\Delta S_f = \frac {q_{rev}}{T} = \frac {\Delta H_f}{T_f}</math></center>
-Dado que la variación de la [[entalpía]], <big>''∆H<sub>f</sub>''</big>, es constante, tanto en el paso del disolvente líquido a sólido como del disolvente de la disolución a sólido, se tiene que si la variación de entropía es mayor en el caso de la disolución, la temperatura del cambio de fase deberá ser menor para que el segundo miembro de la igualdad aumente para igualar la mayor variación de entropía de la congelación del disolvente de la disolución. Matemáticamente se demuestra:
-<center><math>\Delta S^*_f < \Delta S_f \,</math></center>
-<center><math>\frac {\Delta H_f}{T^*_f} < \frac {\Delta H_f}{T_f}</math></center>
-<center><math>T_f < T^*_f \,</math></center>
-Por tanto, las [[Temperatura de fusión|temperaturas de congelación]] de las disoluciones son siempre menores que las del disolvente puro debido a que la disolución tiene más entropía, más desorden, que el disolvente líquido puro. A mayor [[concentración]] de soluto, mayor desorden, mayor entropía en la disolución y, por lo tanto, menor temperatura de congelación y mayor descenso crioscópico.<ref name=ACS>{{cita libro |apellidos= |nombre= |autor= |enlaceautor= |coautores= |editor=American Chemical Society |otros= |título=Química: Un proyecto de la American Chemical Society |url=http://books.google.es/books?id=_FJ8ljXZD7IC&hl=es |año=2005 |editorial=Reverté |ubicación=Barcelona |idioma=español |isbn=8429170014 |páginas=558-560}}</ref>
-== Ecuaciones ==
-=== Disoluciones diluidas de no electrolitos ===
-[[Archivo:Descens Crioscopic Etanol.png|thumb|Descenso crisocópico experimentado por una disolución acuosa de [[etanol]] en función de la [[molalidad]], donde se observa la curva experimental en rojo y la recta que se obtiene de aplicar la ecuación de Raoult en azul, y que, en el caso del etanol, es válida hasta concentraciones de aproximadamente 3 molal.<ref name=Chaplin/>]]
-[[François-Marie Raoult|Raoult]], de forma experimental, llegó a deducir lo que se conoce como '''Ley de Raoult del descenso crioscópico''' para el caso del descenso crioscópico de [[disolución|disoluciones]] diluidas con [[soluto]]s que no se disocian, es decir, no electrolitos. La ecuación de dicha ley es:
-<center><math> \triangle T_c = k_f \cdot m</math></center>
-donde:
-* ''<big>ΔT<sub>c</sub></big>'' es la diferencia entre la [[temperatura de fusión|temperatura de congelación]] del [[disolvente]] puro y la temperatura de congelación de la disolución.
-* ''<big>k<sub>f</sub></big>'' es la ''constante crioscópica'', una constante que es característica del disolvente.
-* y ''<big>m</big>'' es la [[molalidad]] del soluto, es decir, los [[mol]]es de soluto por kilogramo de disolvente. La [[concentración]] se expresa en molalidad porque es más práctico a la hora de realizar medidas, aunque para ser exactos se debería expresar en función de la [[fracción molar]] como lo demostró Raoult.<ref name=Raoult/>
-=== Disoluciones diluidas de electrolitos ===
-[[Archivo:Descens Crioscopic CaCl2.png|thumb|Descenso crioscópico experimentado por una [[disolución]] acuosa de [[cloruro de calcio]] en función de la [[molalidad]].<ref name=Chaplin />]]
-Las anomalías descubiertas por [[Jacobus Henricus van 't Hoff]], que eran excepcionalmente elevadas en el caso de muchos [[electrolito]]s, le condujeron a introducir el llamado ''Factor de van't Hoff''. Este es un factor empírico simbolizado por <big>''i''</big> y que se define como el cociente entre el valor experimental de la [[propiedad coligativa]] media y el valor teórico que se deduce de las ecuaciones de [[François-Marie Raoult|Raoult]].
-<center><math>i = \frac {\Delta T_b (exp)}{\Delta T_b (teor)} = \frac {\Delta T_b (exp)}{k_b \cdot m} </math></center>
-De esta forma, la nueva ecuación para el descenso crioscópico tomó la forma:
-<center><math>\Delta T_c = i \cdot k_c \cdot m \,</math></center>
-El factor <big>''i''</big> fue explicado por el químico [[Suecia|sueco]] [[Svante August Arrhenius]] cuando desarrolló entre [[1883]] y [[1887]] la [[teoría de la disociación electrolítica], según la cual, las [[molécula]]s de los electrolitos se disocian en mayor o menor extensión en [[ion]]es cargados eléctricamente, capaces de transportar la [[corriente eléctrica]], y existiendo un equilibrio entre las moléculas no disociadas y los iones. Por tanto, en disolución hay más partículas que las que se han disuelto, ya que estas se rompen, se disocian, en partes más pequeñas. El ascenso ebulloscópico, como el resto de propiedades coligativas, depende del número total de partículas en disolución, de manera que en una disolución de electrolitos tendremos más partículas que las disueltas, las cuales se han de tener en cuenta para calcular la molalidad total. Por ejemplo, se puede suponer un electrolito binario como el cloruro de calcio, <big>''CaCl<sub>2</sub>''</big>, que alcanza el equilibrio de disociación en [[agua]] según la siguiente ecuación:
-<center><math>CaCl_2 \rightleftharpoons Ca^{2+}_{(aq)} +  2 Cl^{-}_{(aq)}</math></center>
-En disolución, por tanto, hay más partículas que las disueltas inicialmente porque parte de estas se han disociado en iones.<ref name=Rodriguez/> En la figura se observa que los datos experimentales se desvían mucho de la predicción de la Ley de Raoult.
-=== Disoluciones reales ===
-[[Archivo:Descens Crioscopic Glucosa.png|thumb|Descenso crioscópico experimentado por una [[disolución]] acuosa de D-[[glucosa]] en función de la [[molalidad]].<ref name=Chaplin />]]
-La fórmula de Raoult del descenso crioscópico sólo da valores iguales a los experimentales cuando las [[disolución|disoluciones]] son muy diluidas. Para aplicarla a disoluciones reales, donde la [[concentración]] es mayor, hay que usar una ecuación que se obtiene en la demostración termodinámica antes de simplificarla y sustituyéndo en ella la [[fracción molar]] del [[disolvente]] por la [[actividad (química)|actividad]] de este, o bien el producto del [[coeficiente de actividad]] por la fracción molar.
-<center><math>\int_{1}^{a^x_1} d \ln a^x_1 = \int_{T_f^*}^{T_f} \frac {\Delta H_f}{R \cdot T^2} \cdot dT</math></center>
-La primera parte es una integral directa y para resolver la segunda hay que expresar la [[entalpía]] en función de la [[temperatura]]. Con esta ecuación se obtienen curvas (en negro) que coinciden muy bien con los valores experimentales (en rojo).
-Si no se tiene en cuenta la dependencia de la entalpía con la temperatura la integral resulta:
-<center><math>\ln a^x_1 = \frac{\Delta H_f}{R} \left( \frac {1}{T_f^*} - \frac {1}{T_f} \right)</math></center>
-== Referencias ==
-{{listaref}}