Ecuación de Nernst

La ecuación de Nernst se utiliza para calcular el potencial de reducción de un electrodo fuera de las condiciones estándar (concentración 1 M, presión de 1 atm, temperatura de 298 K o 25 °C). Se llama así en honor al científico alemán Walther Nernst, que fue quien la formuló en 1889.

Ecuación[editar]

$E=E^{\circ }-{\frac {RT}{nF}}\ln(Q)$

siendo:

$E$ el potencial corregido del electrodo.
$E^{\circ }$ el potencial en condiciones estándar (los potenciales se encuentran tabulados para diferentes reacciones de reducción).
$R$ la constante de los gases en Joules sobre Kelvin por mol.
$T$ la temperatura absoluta (escala Kelvin).
$n$ la cantidad de mol de electrones que participan en la reacción.
$F$ la constante de Faraday (aproximadamente 96500 C/mol).
$Q$ el cociente de reacción correspondiente.

Así para la reacción: $a\mathrm {A} +b\mathrm {B} \rightarrow c\mathrm {C} +d\mathrm {D}$ , la expresión de $Q$ es:

$Q={\frac {\displaystyle \prod _{j}a_{j}^{n_{j}}}{\displaystyle \prod _{i}a_{i}^{n_{i}}}}={\frac {\mathrm {[C]} ^{c}\mathrm {[D]} ^{d}}{\mathrm {[A]} ^{a}\mathrm {[B]} ^{b}}}$

Donde:

$a_{j}$ y $a_{i}$ es la actividad de los productos y reactivos respectivamente.
$n_{j}$ y $n_{i}$ es el coeficiente estequiométrico de los productos y reactivos respectivamente.

En la aproximación de la expresión, ${\rm {[C]}}$ y ${\rm {[D]}}$ son las presiones parciales y/o concentraciones molares en caso de gases o de iones disueltos, respectivamente, de los productos de la reacción; ${\rm {[A]}}$ y ${\rm {[B]}}$ ídem para los reactivos. Los exponentes son la cantidad de moles de cada sustancia implicada en la reacción (coeficientes estequiométricos). A las sustancias en estado sólido se les asigna concentración unitaria, por lo que no aparecen en $Q$ .

En realidad, los potenciales de las células electroquímicas están relacionados con las actividades de los reactivos y los productos de la reacción, que a su vez están relacionadas con las respectivas concentraciones molares. No obstante, con frecuencia se hace la aproximación de que las actividades son iguales a las concentraciones molares, pero es conveniente tener en cuenta que esto es una aproximación y que como tal, puede conducir a resultados erróneos.

Para una reacción genérica:

$a\mathrm {A} +b\mathrm {B} \leftrightarrows c\mathrm {C} +d\mathrm {D}$

La constante de equilibrio para esta reacción viene dada por:

$K={\frac {(a_{\rm {C}})^{c}(a_{\rm {D}})^{d}}{(a_{\rm {A}})^{a}(a_{\rm {B}})^{b}}}$

Además se define Q (cociente de reacción) como:

$Q={\frac {(a_{\rm {C}}^{\rm {ins}})^{c}(a_{\rm {D}}^{\rm {ins}})^{d}}{(a_{\rm {A}}^{\rm {ins}})^{a}(a_{\rm {B}}^{\rm {ins}})^{b}}}$

donde el superíndice ins indica que las actividades son instantáneas y no las actividades de equilibrio. Por tanto, $Q$ no es una constante, sino que está cambiando de forma continua hasta que se alcanza el equilibrio y entonces $Q=K$ .

El máximo trabajo que puede obtenerse, a presión y temperatura constantes, de una celda viene dado por la variación de energía libre, $\Delta {G}$

$\Delta {G}=RT\ln Q-RT\ln K=RT\ln {\frac {Q}{K}}$

Por otra parte, el potencial de celda se relaciona con la variación de energía libre mediante la ecuación:

$\Delta {G}=\ -nFE_{\rm {cel}}$

donde $\ F$ es 96485 culombios por mol de electrones y $n$ es el número de electrones asociados al proceso

Combinando las dos ecuaciones anteriores se obtiene:

$E_{\rm {cel}}=-{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {(a_{\rm {C}}^{\rm {ins}})^{c}(a_{\rm {D}}^{\rm {ins}})^{d}}{(a_{\rm {A}}^{\rm {ins}})^{a}(a_{\rm {B}}^{\rm {ins}})^{b}}}+{\frac {RT}{nF}}\ln K$

El término ${\frac {RT}{nF}}\ln K$ se denomina potencial estándar de electrodo de celda, $E_{\rm {cel}}^{\circ }$

Por lo que, la ecuación de Nernst queda:

$E_{\rm {cel}}=E_{\rm {cel}}^{\circ }-{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {(a_{\rm {C}}^{\rm {ins}})^{c}(a_{\rm {D}}^{\rm {ins}})^{d}}{(a_{\rm {A}}^{\rm {ins}})^{a}(a_{\rm {B}}^{\rm {ins}})^{b}}}$

Como puede observarse, cuando los reactivos y productos tienen valores de actividad tales que $Q=1$ , entonces el potencial de celda es igual al potencial estándar. Aproximando la actividad a concentración molar y teniendo en cuenta que los valores de concentración son instantáneos se obtiene la expresión:

$E_{\rm {cel}}=E_{\rm {cel}}^{\circ }-{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {\mathrm {[C]} ^{c}\mathrm {[D} ]^{d}}{\mathrm {[A]} ^{a}\mathrm {[B]} ^{b}}}$

Aplicación a pilas[editar]

La fuerza electromotriz de una pila se calcula con la siguiente expresión:

$\Delta E={E_{Red}}_{catodo}-{E_{Red}}_{anodo}$

Ambos potenciales de reducción se calculan con la ecuación de Nernst, por lo tanto sacando factor común y operando con los logaritmos se obtiene la siguiente ecuación:

$\Delta E=\Delta E^{0}-{\frac {RT}{nF}}\ln(Q)$

donde $\Delta E$ es la diferencia de potencial corregida de la pila y $\Delta E^{0}$ la diferencia de potencial de la pila en condiciones estándar, es decir calculada con las reacciones tabuladas, sin corregir con la ecuación de Nernst para electrodos.

Ejemplo de aplicación[editar]

En la pila de reacción

${\ce {2 Al (s) + 3 Zn^{2+}-> 2 {Al}^{3+}+ 3 Zn (s)}}$

se intercambian 6 moles de electrones, por lo tanto:

n=6{\rm {\ mol\ e^{-}}}

y

Q={\rm {\frac {[Al^{3+}]^{2}}{[Zn^{2+}]^{3}}}}

Donde [ ] denota concentración.

Si sólo se busca el potencial corregido del cátodo (reducción) entonces:

$Q={\rm {\frac {1}{[Zn^{2+}]^{3}}}}$

debido a que la reacción de reducción tiene como producto Zn sólido, al cual se le asigna concentración unitaria.

Simplificación por temperatura estándar[editar]

Teniendo en cuenta los valores de las constantes universales $R$ y $F$ en la ecuación de Nernst, el factor 2,302 para el cambio de logaritmo neperiano a logaritmo decimal y sabiendo que a temperatura estándar de 25 °C, la temperatura absoluta es T = 298,15 K la ecuación se reduce a:

$E=E_{0}-{\frac {0,05916}{n}}\log _{10}(Q)$

$\Delta E=\Delta E^{\rm {o}}-{\frac {0,05916}{n}}\log _{10}(Q)$

Estas versiones simplificadas son las más utilizadas para electrodos y pilas a temperatura ambiente puesto que el error que se produce por diferencias entre la temperatura real y la expresada en la ecuación es despreciable.

Unidades[editar]

La unidad del potencial de reducción se expresa en voltios (V).

Las concentraciones no incluyen las unidades, por lo que el argumento del logaritmo es adimensional.

Datos: Q751124