Energía de Helmholtz

La energía de Helmholtz (también denominada función de Helmholtz, energía libre de Helmholtz o función trabajo) es una magnitud extensiva, función de estado y potencial termodinámico, de un sistema termodinámico que mide el trabajo obtenible en un sistema cerrado, en condiciones de temperatura constante. No depende del proceso sufrido, sino del estado final e inicial del sistema. Se usa para ver qué procesos son espontáneos en condiciones de temperatura y volumen constantes. Si el volumen no se mantiene constante, parte del trabajo se efectua en el entorno. Previamente era denominada energía libre, término que actualmente se retiró de acuerdo a la proposición de la IUPAC.^[1]

La energía de Helmholtz fue desarrollada por Hermann von Helmholtz, un físico alemán, y suele denominarse con la letra F. Sin embargo la IUPAC recomienda el uso de la letra A (del alemán Arbeit, «trabajo») y el uso del nombre «energía de Helmholtz».

Propiedades de la energía de Helmholtz

Se mide en julios [J], calorías [cal] o cualquier otra unidad de energía. Sus variables canónicas son la temperatura $T$ y el volumen $V$ del sistema. Además, se suele simbolizar con la letra A, de «trabajo» (arbeit, en alemán) o la letra F, de libre (free, en inglés). La definición es:

$F(T,V)=U(T,V)-TS(T,V)\,\quad {\mbox{o}}\quad F=U-TS$

donde U es la energía interna y S la entropía. La definición anterior implica la 1-forma diferencial viene dada por:

$dF=-SdT-PdV\,$

donde P es la presión del sistema. En consecuencia:

$P(V,T)=-\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T},\qquad S(V,T)=-\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}$

Otros datos importantes

Se relaciona con la energía de Gibbs mediante la expresión

(3)

$dG=dF+d(PV)\,$

Notar de la ecuación (1), que del primer principio de termodinámica

$\Delta U=Q-W=\Delta (TS)+\Delta F\,$

Donde

\Delta U

= variación de energía interna del sistema

Q

= calor recibido por el sistema

W

= trabajo realizado por el sistema

Siendo:

TdS=dQ_{r}\,

el calor reversible (es decir, que se puede evacuar o recuperar del sistema cuantas veces se quiera, sin requerir un gasto extra de energía en este proceso).

Integrando a $T$ constante:

\Delta (TS)=Q_{r}\,

Por lo tanto, en un proceso reversible, el trabajo realizado por el sistema es el negativo de la variación de su energía de Helmholtz:

$W_{r}=-\Delta F\,$

De ahí que también reciba el nombre de «función trabajo».

La energía de Helmholtz es muy importante en mecánica estadística, ya que su relación con el colectivo canónico permite determinar las propiedades termodinámicas del sistema. Dicha relación viene dada por:

$F(T,V,N)=-kT\ln {\mathcal {Q}}(T,V,N)$

donde ${\mathcal {Q}}(T,V,N)$ representa la función de partición canónica, que en el caso de que las N partículas del sistema sean no interactuantes, se puede escribir a partir de la función de partición de partículas individuales: