Relación de Clausius-Clapeyron

En termoquímica, la relación de Clausius-Clapeyron es una manera de caracterizar la transición de fase entre dos estados de la materia, como el líquido y el sólido. En un diagrama P-T (presión-temperatura), la línea que separa ambos estados se conoce como curva de coexistencia. La relación de Clausius-Clapeyron da la pendiente de dicha curva. Matemáticamente se puede expresar como:

$\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta{H}}{T\Delta V}$

donde $\frac{dP}{dT}$ es la pendiente de dicha curva, $\Delta{H}$ es el calor latente o entalpía del cambio de fase y $\Delta V$ es el volumen.

Derivación

Supongamos dos fases, $\alpha$ y $\beta$, en contacto y en equilibrio ambas. Los potenciales químicos se relacionan según $\mu_{\alpha} = \mu_{\beta}$. A lo largo de la curva de coexistencia, tenemos que $d\mu_{\alpha} = d\mu_{\beta}$. Usando la relación de Gibbs-Duhem $d\mu = -sdT + vdP$ donde s y v son, respectivamente, la entropía y el volumen por partícula, obtenemos:

$(s_{\beta}-s_{\alpha}) dT + (v_{\alpha}-v_{\beta}) dP = 0$

Reordenamos la expresión y obtenemos

$\frac{dP}{dT} = \frac{s_{\beta}-s_{\alpha}}{v_{\alpha}-v_{\beta}}$

De la relación entre el cambio de calor y entropía en un proceso reversible $\delta Q = T dS$, tenemos que la cantidad de calor añadido en la reacción es

$L= T (s_{\alpha}-s_{\beta})$

...y combinando las dos últimas ecuaciones obtenemos la relación estándar.

Aplicación

Esta ecuación puede ser usada para predecir dónde se va a dar una transición de fase. Por ejemplo, la relación de Clausius-Clapeyron se usa frecuentemente para explicar el patinaje sobre hielo: el patinador (de unos 70 kg), con la presión de sus cuchillas, aumenta puntualmente la presión sobre el hielo, lo cual lleva a éste a fundirse. ¿Funciona dicha explicación? Si T=−2 °C, se puede emplear la ecuación de Clausius-Clapeyron para hallar la presión necesaria para fundir el hielo a dicha temperatura. Asumiendo que la variación de la temperatura es pequeña, y que por tanto podemos considerar constante tanto el calor latente de fusión como los volúmenes específicos, podemos usar:

${\Delta P} = \frac{L}{T\Delta V} {\Delta T}$

y sustituyendo en

L = 3,34·10⁵ J/kg,

T=271,13 K,

$\Delta V$ = -9,05·10^-5 m³/kg,

y

$\Delta T$ = 2 K,

obtenemos

$\Delta P$ = 27,2 MPa = 277,36 kgf/cm²

Esta presión es la equivalente a la de un peso de 150 kg (luchador de sumo) situado sobre unos patines de área total de contacto con el hielo de 0,54 cm². Evidentemente, éste no es el mecanismo por el cual se funde el hielo bajo las cuchillas de los patines (es un efecto de calentamiento por fricción).

Enlaces externos

• La ecuación de Clausius-Clapeyron