Entalpía

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Entalpía (del griego ἐνθάλπω [enthálpō], ‘agregar calor’; formado por ἐν [en], ‘en’ y θάλπω [thálpō], ‘calentar’) es una magnitud termodinámica, simbolizada con la letra H mayúscula, cuya variación expresa una medida de la cantidad de energía absorbida o cedida por un sistema termodinámico, es decir, la cantidad de energía que un sistema intercambia con su entorno.

En la historia de la termodinámica se han utilizado distintos términos para denotar lo que hoy conocemos como entalpía. Originalmente se pensó que esta palabra fue creada por Émile Clapeyron y Rudolf Clausius a través de la publicación de la relación de Clausius-Clapeyron en The Mollier Steam Tables and Diagrams de 1827, pero el primero que definió y utilizó el término entalpía fue el holandés Heike Kamerlingh Onnes, a principios del siglo XX.[1]

En palabras más concretas, es una función de estado de la termodinámica donde la variación permite expresar la cantidad de calor puesto en juego durante una transformación isobárica, es decir, a presión constante en un sistema termodinámico, teniendo en cuenta que todo objeto conocido se puede entender como un sistema termodinámico. Se trata de una transformación en el curso de la cual se puede recibir o aportar energía (por ejemplo la utilizada para un trabajo mecánico). En este sentido la entalpía es numéricamente igual al calor intercambiado con el ambiente exterior al sistema en cuestión.

Dentro del Sistema Internacional de Unidades, la entalpía se mide habitualmente en joules que, en principio, se introdujo como unidad de trabajo.

El caso más típico de entalpía es la llamada entalpía termodinámica. De ésta, cabe distinguir la función de Gibbs, que se corresponde con la entalpía libre, mientras que la entalpía molar es aquella que representa un mol de la sustancia constituyente del sistema.

Entalpía termodinámica[editar]

La entalpía (simbolizada generalmente como H, también llamada contenido de calor, y calculada en Julios en el sistema internacional de unidades o también en kcal o, si no, dentro del sistema anglo: BTU), es una función de estado extensiva, que se define como la transformada de Legendre de la energía interna con respecto del volumen.

Derivación[editar]

El principio de estado establece que la ecuación fundamental de un sistema termodinámico puede expresarse, en su representación energética, como:

 U = U(S,V,\{N_i\})\,

donde S es la entropía, V el volumen y N_i la composición química del sistema.

Para aquellos casos en los que se desee, sin perder información sobre el sistema, expresar la ecuación fundamental en términos de la entropía, la composición y la presión en vez del volumen, se aplica la siguiente transformada de Legendre a la ecuación fundamental:

 U(S,P,\{N_i\}) = U(S,V,\{N_i\}) - V \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,\{N_i\}} = H(S,P,\{N_i\})\,

y como

 P =\, -\left( \frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,\{N_i\}}\,

es la presión del sistema, se define la entalpía como:

H = U + P V \,\!

Principio de mínima entalpía[editar]

El segundo principio de la termodinámica, que afirma que todo estado de equilibrio es un estado de entropía máxima, se convierte en el principio de mínima energía en la representación energética del sistema. Ese principio se traslada a la representación entálpica invariable: el sistema alcanzará el estado de equilibrio cuando, para una presión dada, los parámetros termodinámicos varíen de tal forma que la entalpía del sistema sea la mínima posible.[2]

Corolarios[editar]

Sea un sistema que se deja evolucionar a presión constante sin variar su composición. Diferenciando la entalpía:

dH=dU+PdV+VdP \,

y como

dU=TdS-PdV+\sum_{i=1}^r \mu_i dN_i \,

se tiene que:

dH=TdS-PdV+\sum_{i=1}^r \mu_i dN_i +PdV+VdP \,

Ahora bien, si la transformación es a presión constante (dP=0) y la composición no varía (dN=0), se tiene:

dH=TdS\,

Si se asocia la variación de entalpía a un proceso reversible, se puede identificar TdS con el calor intercambiado. En ese caso, se puede interpretar la entalpía es el calor intercambiado por el sistema a presión constante. Es importante recalcar que la definición dH=TdS es estrictamente exacta para P=cte y N=cte; su identificación como calor intercambiado depende de que el proceso sea reversible. Si no lo es, dH=TdS seguirá siendo cierto, pero no que TdS es calor.

Como muchas reacciones químicas se producen a presión constante y la materia se conserva (no hay variación en la cantidad de especies atómicas), la entalpía es muy comúnmente empleada como marcador energético en las reacciones químicas: el calor liberado o absorbido por la reacción se interpreta como una variación de entalpía.

La presencia del término de presión también permite emplear la entalpía como marcador energético en aquellos ramos en los que las diferencias de presión a volumen constante sean relevantes. Así ocurre por ejemplo en los análisis de ciclos de gas, donde la entalpía se usa como variable termodinámica energética porque permite agrupar términos de presión y de energía interna de forma más compacta.

Relaciones[editar]

h_2-h_1=C_p(T_2-T_1)\,

Donde tenemos las entalpías por unidad de masa, calor específico a presión constante y la variación de la temperatura que se haya sufrido.

Entalpía química[editar]

Para una reacción exotérmica a presión constante, la variación de entalpía del sistema es igual a la energía liberada en la reacción, incluyendo la energía conservada por el sistema y la que se pierde a través de la expansión contra el entorno (es decir que cuando la reacción es exotérmica la variación de entalpía del sistema es negativa). Análogamente, para una reacción endotérmica, la variación de entalpía del sistema es igual a la energía absorbida durante la reacción, incluyendo la energía perdida por el sistema y la ganada a través de la expansión contra el entorno (en las reacciones endotérmicas el cambio de entalpía es positivo para el sistema, porque gana calor).

La entalpía total de un sistema no puede ser medida directamente; la variación de entalpía de un sistema sí puede ser medida en cambio.

La variación de entalpía se define mediante la siguiente ecuación:

\Delta H = H_{\rm final} - H_{\rm inicial} \,\!
  • ΔH es la variación de entalpía.
  • Hfinal es la entalpía final del sistema. En una reacción química, Hfinal es la entalpía de los productos.
  • Hinicial es la entalpía inicial del sistema. En una reacción química, Hinicial es la entalpía de los reactivos.

La mayor utilidad de la entalpía se obtiene para analizar reacciones que incrementan el volumen del sistema cuando la presión se mantiene constante por contacto con el entorno, provocando que se realice un trabajo mecánico sobre el entorno y una pérdida de energía. E inversamente en reacciones que causan una reducción en el volumen debido a que el entorno realiza un trabajo sobre el sistema y se produce un incremento en la energía interna del sistema.

La entalpía de reacción es la energía asociada a una reacción, y viene dada por la suma de las entalpías de formación de los productos menos la de los reactivos según sus coeficientes estequiométricos (n), siendo las entalpías de formación de los elementos en su estado natural iguales a cero.

\Delta H_R = \sum n_P \Delta Hf_P - \sum n_R \Delta Hf_R \,\!

Entalpía estándar o normal[editar]

La variación de la entalpía estándar (denotada como H0 o HO) es la variación de entalpía que ocurre en un sistema cuando una unidad equivalente de materia se transforma mediante una reacción química bajo condiciones normales. Sus unidades son los kJ/mol en el sistema internacional.

Una variación de la entalpía estándar de una reacción común es la variación de la entalpía estándar de formación, que ha sido determinada para una gran cantidad de sustancias. La variación de entalpía de cualquier reacción bajo cualesquiera condiciones se puede computar, obteniéndose la variación de entalpía de formación de todos los reactivos y productos. Otras reacciones con variaciones de entalpía estándar son la combustión (variación de la entalpía estándar de combustión) y la neutralización (variación de la entalpía estándar de neutralización).

Otros usos[editar]

En magnetohidrodinámica se tratan de aprovechar las diferencias de entalpía para generar, con utilidad práctica, electricidad.

Véase también[editar]

Referencias[editar]

  1. Howard, Irmgard K. "H Is for Enthalpy, Thanks to Heike Kamerlingh Onnes and Alfred W. Porter" Journal of Chemical Education, vol. 79, Issue 6, p.697 [1]
  2. Callen, H. "Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics", Wiley, 1985

Enlaces externos[editar]