Ecuación de Clausius-Clapeyron

En termoquímica, la relación de Clausius-Clapeyron es una manera de caracterizar la transición de fase entre dos estados de la materia, como el líquido y el sólido. En un diagrama P-T (presión-temperatura), la línea que separa ambos estados se conoce como curva de coexistencia. La relación de Clausius-Clapeyron da la pendiente de dicha curva. Matemáticamente se puede expresar como:

${\frac {dP}{dT}}={\frac {\Delta {H}}{T\Delta V}}$

donde ${\frac {dP}{dT}}$ es la pendiente de dicha curva, $\Delta {H}$ es el calor latente o entalpía del cambio de fase y $\Delta V$ es el volumen.

Derivación

Supongamos dos fases, $\alpha$ y $\beta$, en contacto y en equilibrio ambas. Los potenciales químicos se relacionan según $\mu _{\alpha }=\mu _{\beta }$. A lo largo de la curva de coexistencia, tenemos que $d\mu _{\alpha }=d\mu _{\beta }$. Usando la relación de Gibbs-Duhem $d\mu =-sdT+vdP$ donde s y v son, respectivamente, la entropía y el volumen por partícula, obtenemos:

$(s_{\beta }-s_{\alpha })dT+(v_{\alpha }-v_{\beta })dP=0$

Reordenamos la expresión y obtenemos

${\frac {dP}{dT}}={\frac {s_{\beta }-s_{\alpha }}{v_{\alpha }-v_{\beta }}}$

De la relación entre el cambio de calor y entropía en un proceso reversible $\delta Q=TdS$, tenemos que la cantidad de calor añadido en la reacción es

$L=T(s_{\alpha }-s_{\beta })$

...y combinando las dos últimas ecuaciones obtenemos la relación estándar.

Aplicación

Esta ecuación puede ser usada para predecir dónde se va a dar una transición de fase. Por ejemplo, la relación de Clausius-Clapeyron se usa frecuentemente para explicar el patinaje sobre hielo: el patinador, con la presión de sus cuchillas, aumenta localmente la presión sobre el hielo, lo cual lleva a éste a fundirse. ¿Funciona dicha explicación? Si T=−2 °C, podemos emplear la ecuación de Clausius-Clapeyron para ver qué presión es necesaria para fundir el hielo a dicha temperatura. Asumiendo que la variación de la temperatura es pequeña, y que por tanto podemos considerar constante tanto el calor latente de fusión como los volúmenes específicos, podemos usar:

${\Delta P}={\frac {L}{T\Delta V}}{\Delta T}$

y sustituyendo en

L = 3.34·10⁵ J/kg,

T=293K,

$\Delta V$ = -9.05·10^{-5 m3/kg,}

y

$\Delta T$ = 2K,

obtenemos

$\Delta P$ = 27,2 MPa

Esta presión es la equivalente a la de un peso de 150 kg (luchador de sumo) situado sobre unos patines de área total de contacto con el hielo de 0,5 cm². Evidentemente, éste no es el mecanismo por el cual se funde el hielo bajo las cuchillas de los patines (es un efecto de calentamiento por fricción).