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Diferencia entre revisiones de «Teorema de Koopmans»

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El teorema de koopmans declara que en la teoría de [[Método de Hartree-Fock|Hartree@–Fock]] (HF) de cubierta cerrada, la primera [[energía de ionización]] de un sistema molecular es igual al negativo de la energía orbital, del orbital molecular ocupado más alto ([[HOMO/LUMO/SOMO|HOMO/LUMO]]). Este teorema lleva el nombre de [[Tjalling Koopmans]], quién publicó este resultado en 1934.<ref>{{cite journal|last=Koopmans|first=Tjalling|title=Über die Zuordnung von Wellenfunktionen und Eigenwerten zu den einzelnen Elektronen eines Atoms|journal=Physica|year=1934|volume=1|issue=1–6|pages=104–113|publisher=Elsevier|doi=10.1016/S0031-8914(34)90011-2|bibcode=1934Phy.....1..104K}}</ref>
El teorema de koopmans establece que en la teoría de [[Método de Hartree-Fock|Hartree@–Fock]] (HF) de cubierta cerrada, la primera [[energía de ionización]] de un sistema molecular es igual al negativo de la energía orbital, del orbital molecular ocupado más alto ([[HOMO/LUMO/SOMO|HOMO/LUMO]]). Este teorema lleva el nombre de [[Tjalling Koopmans]], quién publicó este resultado en 1934.<ref>{{cite journal|last=Koopmans|first=Tjalling|title=Über die Zuordnung von Wellenfunktionen und Eigenwerten zu den einzelnen Elektronen eines Atoms|journal=Physica|year=1934|volume=1|issue=1–6|pages=104–113|publisher=Elsevier|doi=10.1016/S0031-8914(34)90011-2|bibcode=1934Phy.....1..104K}}</ref>


El teorema de koopmas es exacto en el contexto de restricciones de la teoría [[Método de Hartree-Fock|Hartree@–Fock]] si se asume que las orbitales del ión son idénticas a la de la molécula neutra (la aproximación orbital congelada). Las energías de ionización calculadas de esta manera, están en acuerdo cualitativo con el experimento – la primera energía de ionización de moléculas pequeñas es a menudo calculado con un error de menos de dos [[Electronvoltio|voltios de electrón.]]<ref name="politzer">{{cite journal|last1=Politzer|first1=Peter|first2=Fakher|last2=Abu-Awwad|year=1998|title=A comparative analysis of Hartree–Fock and Kohn–Sham orbital energies|journal=Theoretical Chemistry Accounts: Theory, Computation, and Modeling (Theoretica Chimica Acta)|volume=99|issue=2|pages=83–87|doi=10.1007/s002140050307}}</ref><ref name="hamel">{{cite journal|last1=Hamel|first1=Sebastien|first2=Patrick|last2=Duffy|first3=Mark E.|last3=Casida|first4=Dennis R.|last4=Salahub|year=2002|title=Kohn–Sham orbitals and orbital energies: fictitious constructs but good approximations all the same|journal=Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena|volume=123|issue=2–3|pages=345–363|doi=10.1016/S0368-2048(02)00032-4}}</ref><ref>See, for example, {{Cite book|first1=A.|last1=Szabo|first2=N. S.|last2=Ostlund|title=Modern Quantum Chemistry|chapter=Chapter 3|isbn=0-02-949710-8}}</ref> Por tanto, la validez del teorema de koopmans esta íntimamente ligado a la exactitud de la función de onda de Hartree-fock. Las dos fuentes principales de error son relajación orbital, el cual refiere a los cambios en el operador Fock y en los orbitales Hartree-Fock cuándo cambia el número de electrones en el sistema, y la [[Correlación electrónica|correlación de electrón]], que se refiere a la validez de representar toda la función de onda de muchos cuerpos utilizando la función de onda  [[Método de Hartree-Fock|Hartree@–Fock]], i.e. un   compuesto de orbitales que son las funciones propias del correspondiente auto- consistente operador Fock.{{Cita requerida}}
El teorema de koopmas es exacto en el contexto de restricciones de la teoría [[Método de Hartree-Fock|Hartree@–Fock]] si se asume que las orbitales del ion son idénticas a la de la molécula neutra (la aproximación orbital congelada). Las energías de ionización calculadas de esta manera, están en acuerdo cualitativo con el experimento: la primera energía de ionización de moléculas pequeñas es a menudo calculado con un error de menos de dos [[Electronvoltio|voltios de electrón.]]<ref name="politzer">{{cite journal|last1=Politzer|first1=Peter|first2=Fakher|last2=Abu-Awwad|year=1998|title=A comparative analysis of Hartree–Fock and Kohn–Sham orbital energies|journal=Theoretical Chemistry Accounts: Theory, Computation, and Modeling (Theoretica Chimica Acta)|volume=99|issue=2|pages=83–87|doi=10.1007/s002140050307}}</ref><ref name="hamel">{{cite journal|last1=Hamel|first1=Sebastien|first2=Patrick|last2=Duffy|first3=Mark E.|last3=Casida|first4=Dennis R.|last4=Salahub|year=2002|title=Kohn–Sham orbitals and orbital energies: fictitious constructs but good approximations all the same|journal=Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena|volume=123|issue=2–3|pages=345–363|doi=10.1016/S0368-2048(02)00032-4}}</ref><ref>See, for example, {{Cite book|first1=A.|last1=Szabo|first2=N. S.|last2=Ostlund|title=Modern Quantum Chemistry|chapter=Chapter 3|isbn=0-02-949710-8}}</ref> Por tanto, la validez del teorema de koopmans esta íntimamente ligado a la exactitud de la función de onda de Hartree-fock. Las dos fuentes principales de error son la relajación orbital, lo que se refiere a los cambios en el operador Fock y en los orbitales Hartree-Fock cuándo cambia el número de electrones en el sistema, y la [[Correlación electrónica|correlación de electrón]], que se refiere a la validez de representar toda la función de onda de muchos cuerpos. Utilizando la función de onda  [[Método de Hartree-Fock|Hartree–Fock]], es decir, un único [[Determinante de Slater]] compuesto por orbitales que son las funciones propias del operador fock autoconsistente correspondiente.{{Cita requerida}}


Las comparaciones empíricas con valores experimentales y cálculos [[ab initio]] sugieren que en muchos casos, pero no en todos, las correcciones energéticas debido a los efectos de relajación por poco cancelan las correcciones debido a correlación de electrón.<ref name="Michl">{{cite book|last1=Michl|first1=Josef|last2=Bonačić-Koutecký|first2=Vlasta|title=Electronic Aspects of Organic Photochemistry|publisher=Wiley|year=1990|page=35|isbn=978-0-471-89626-5}}</ref><ref name="Hehre">{{cite book|last1=Hehre|first1=Warren J.|last2=Radom|first2=Leo|last3=Schleyer|first3=Paul v.R.|last4=Pople|first4=John A.|title=Ab initio molecular orbital theory|publisher=Wiley|year=1986|page=24|isbn=0-471-81241-2}}</ref>
Las comparaciones empíricas con valores experimentales y cálculos [[ab initio]] de mayor calidad sugieren que en muchos casos, pero no en todos, las correcciones energéticas debido a los efectos de relajación por poco cancelan las correcciones debidas a correlación de electrón.<ref name="Michl">{{cite book|last1=Michl|first1=Josef|last2=Bonačić-Koutecký|first2=Vlasta|title=Electronic Aspects of Organic Photochemistry|publisher=Wiley|year=1990|page=35|isbn=978-0-471-89626-5}}</ref><ref name="Hehre">{{cite book|last1=Hehre|first1=Warren J.|last2=Radom|first2=Leo|last3=Schleyer|first3=Paul v.R.|last4=Pople|first4=John A.|title=Ab initio molecular orbital theory|publisher=Wiley|year=1986|page=24|isbn=0-471-81241-2}}</ref>


Existe un teorema similar en [[Teoría del funcional de la densidad]]  (DFT) para relacionar la primera [[Energía de ionización|energía de ionización vertical]] exacta y afinidad de los electrones con las energías  [[HOMO/LUMO/SOMO|HOMO y LUMO]], aun que tanto la derivación como la precisa declaración  difieren del teorema de koopmans. Las energías de ionización calculadas a partir de energías orbitales DFT son normalmente más pobres que las del teorema de koopmans, con errores mucho mayores que dos electrón-voltios dependiendo de la aproximación de intercambio-correlación empleada. La energía LUMO muestra poca correlación con la afinidad del electrón con aproximaciones típicas.<ref>{{cite journal|last1=Zhang|first1=Gang|first2=Charles B.|last2=Musgrave|year=2007|title=Comparison of DFT Methods for Molecular Orbital Eigenvalue Calculations|journal=The Journal of Physical Chemistry A|volume=111|issue=8|pages=1554–1561|doi=10.1021/jp061633o|pmid=17279730|bibcode=2007JPCA..111.1554Z}}</ref> El error en la contra parte DFT del teorema de koopmans es el resultado de la aproximación empleada para la función de la energía de correlación de intercambio, de modo que, a diferencia de la teoría de HF , existe posibilidad de mejorar los resultados con el desarrollo de mejores  aproximaciones .
Existe un teorema similar en [[Teoría del funcional de la densidad]]  (DFT) para relacionar la primera [[Energía de ionización|energía de ionización vertical]] exacta y afinidad de los electrones con las energías  [[HOMO/LUMO/SOMO|HOMO y LUMO]], aun que tanto la derivación como la precisa difieren del teorema de koopmans. Las energías de ionización calculadas a partir de energías orbitales DFT son normalmente más pobres que las del teorema de koopmans, con errores mucho mayores que dos electrón-voltios dependiendo de la aproximación de intercambio-correlación empleada. La energía LUMO muestra poca correlación con la afinidad del electrón con aproximaciones típicas.<ref>{{cite journal|last1=Zhang|first1=Gang|first2=Charles B.|last2=Musgrave|year=2007|title=Comparison of DFT Methods for Molecular Orbital Eigenvalue Calculations|journal=The Journal of Physical Chemistry A|volume=111|issue=8|pages=1554–1561|doi=10.1021/jp061633o|pmid=17279730|bibcode=2007JPCA..111.1554Z}}</ref> El error en la contra parte DFT del teorema de koopmans es el resultado de la aproximación empleada para la función de la energía de correlación de intercambio, de modo que, a diferencia de la teoría de HF , existe posibilidad de mejorar los resultados con el desarrollo de mejores  aproximaciones .


== Generalizaciones del teorema de koopmans ==
== Generalizaciones del teorema de koopmans ==
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=== Iones en estado base y estado de excitación ===
=== Iones en estado base y estado de excitación ===
El teorema de koopmans se aplica a la extracción de un electrón de cualquier órbita molecular ocupada para formar un ion positivo. La extracción del electrón de diferentes orbitales moleculares ocupadas, lleva al ion a diferentes estados electrónicos. El mas bajo de estos estados es el estado base y esto a menudo, pero no siempre, surge de la extracción del electrón del HOMO. Los otros estados son estados electrónicos excitados.
El teorema de koopmans se aplica a la eliminación de un electrón de cualquier órbita molecular ocupada para formar un ion positivo. La eliminación del electrón de diferentes orbitales moleculares ocupadas, lleva al ion a diferentes estados electrónicos. El mas bajo de estos estados es el estado base y esto a menudo, pero no siempre, surge de la eliminación del electrón del HOMO. Los otros estados son estados electrónicos excitados.


Por ejemplo, la configuración electrónica de la molécula de H 2 O es (1a 1 ) 2 (2a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 (3a 1 ) 2 (1b 1 ) 2 <ref name="Levine">{{cite book|last=Levine|first=I. N.|title=Quantum Chemistry|edition=4th|publisher=Prentice-Hall|year=1991|page=475|isbn=0-7923-1421-2}}</ref>, donde los símbolos a 1 , b 2 y b 1 son etiquetas orbitales basadas en la  [[Simetría molecular]]. Del teorema de Koopmans, la energía del HOMO 1b 1 corresponde a la energía de ionización para formar el ion H 2 O + en su estado base (1a 1 )2 (2a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 (3a 1 ) 2 (1b 1 ) 1 . La energía del segundo MO 3a 1 más alto se refiere al ión en el estado excitado (1a 1 ) 2 (2a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 (3a 1 ) 1 (1b 1 ) 2 , y así sucesivamente. En este caso, el orden de los estados electrónicos de los iones corresponde al orden de las energías orbitales. Las energías de ionización en estado excitado pueden ser medidas por espectroscopia fotoeléctronica .
Por ejemplo, la configuración electrónica de la molécula de H 2 O es (1a 1 ) 2 (2a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 (3a 1 ) 2 (1b 1 ) 2, <ref name="Levine">{{cite book|last=Levine|first=I. N.|title=Quantum Chemistry|edition=4th|publisher=Prentice-Hall|year=1991|page=475|isbn=0-7923-1421-2}}</ref> donde los símbolos a 1 , b 2 y b 1 son etiquetas orbitales basadas en la  [[Simetría molecular]]. Del teorema de Koopmans, la energía del HOMO 1b 1 corresponde a la energía de ionización para formar el ion H 2 O + en su estado base (1a 1 )2 (2a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 (3a 1 ) 2 (1b 1 ) 1 . La energía del segundo MO 3a 1 más alto se refiere al ión en el estado excitado (1a 1 ) 2 (2a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 (3a 1 ) 1 (1b 1 ) 2 , y así sucesivamente. En este caso, el orden de los estados electrónicos de los iones corresponde al orden de las energías orbitales. Las energías de ionización en estado excitado pueden ser medidas por [[Espectroscopia fotoelectrónica]].


Para H 2 O, las energías orbitales de Hartree-Fock (con signo cambiado) de estos orbitales son 1a 1 559.5, 2a 1 36.7 1b 2 19.5, 3a 1 15.9 y 1b 1 13.8 [[Electronvoltio]]. Las energías de ionización correspondientes son 539.7, 32.2, 18.5, 14.7 y 12.6 eV. <ref>{{Cita libro|apellidos=Joshua.|nombre=Jortner,|título=Mode selective chemistry : proceedings of the Twenty-fourth Jerusalem Symposium on Quantum Chemistry and Biochemistry, held in Jerusalem, Israel, May 20-23, 1991|url=https://www.worldcat.org/oclc/24375391|fechaacceso=2018-11-11|fecha=1991|editorial=Kluwer Academic Publishers|isbn=0792314212|oclc=24375391|apellidos2=D.|nombre2=Levine, Raphael|apellidos3=1919-|nombre3=Pullman, Bernard,}}</ref> Como se explicó anteriormente, las desviaciones se deben a los efectos de la relajación orbital, así como a las diferencias en la energía de correlación electrónica entre el estado molecular y los diversos estados ionizados.
Para H 2 O, las energías orbitales de Hartree-Fock (con signo cambiado) de estos orbitales son 1a 1 559.5, 2a 1 36.7 1b 2 19.5, 3a 1 15.9 y 1b 1 13.8 [[Electronvoltio]]. Las energías de ionización correspondientes son 539.7, 32.2, 18.5, 14.7 y 12.6 eV. <ref>{{Cita libro|apellidos=Joshua.|nombre=Jortner,|título=Mode selective chemistry : proceedings of the Twenty-fourth Jerusalem Symposium on Quantum Chemistry and Biochemistry, held in Jerusalem, Israel, May 20-23, 1991|url=https://www.worldcat.org/oclc/24375391|fechaacceso=2018-11-11|fecha=1991|editorial=Kluwer Academic Publishers|isbn=0792314212|oclc=24375391|apellidos2=D.|nombre2=Levine, Raphael|apellidos3=1919-|nombre3=Pullman, Bernard,}}</ref> Como se explicó anteriormente, las desviaciones se deben a los efectos de la relajación orbital, así como a las diferencias en la energía de correlación electrónica entre el estado molecular y los diversos estados ionizados.


En contraste con N 2 , el orden de las energías orbitales no es idéntico al orden de las energías de ionización. Los cálculos de Near-Hartree – Fock con un amplio conjunto de bases indican que el orbital de enlace 1π u es el HOMO. Sin embargo, la energía de ionización más baja corresponde a la eliminación de un electrón del orbital de enlace 3σ g . En este caso, la desviación se atribuye principalmente a la diferencia en la energía de correlación entre los dos orbitales.<ref>{{Cita publicación|url=http://dx.doi.org/10.1016/s0187-893x(13)72527-8|título=Árbitros de la revista Educación Química|fecha=2013-11|publicación=Educación Química|volumen=24|páginas=542–543|fechaacceso=2018-11-12|issn=0187-893X|doi=10.1016/s0187-893x(13)72527-8}}</ref>
En contraste con N 2 , el orden de las energías orbitales no es idéntico al orden de las energías de ionización. Los cálculos de Near-Hartree - Fock con un amplio conjunto de bases indican que el orbital de enlace 1π u es el HOMO. Sin embargo, la energía de ionización más baja corresponde a la eliminación de un electrón del orbital de enlace 3σ g . En este caso, la desviación se atribuye principalmente a la diferencia en la energía de correlación entre los dos orbitales.<ref>{{Cita publicación|url=http://dx.doi.org/10.1016/s0187-893x(13)72527-8|título=Árbitros de la revista Educación Química|fecha=2013-11|publicación=Educación Química|volumen=24|páginas=542–543|fechaacceso=2018-11-12|issn=0187-893X|doi=10.1016/s0187-893x(13)72527-8}}</ref>


=== Teorema de Koopmans para afinidades electrónicas ===
=== Teorema de Koopmans para afinidades electrónicas ===
A veces se afirma que el teorema de Koopmans también permite el cálculo de las [[Afinidad electrónica|Afinidades electrónica]]<nowiki/>s  como la energía de los orbitales moleculares no ocupados más bajos ( [[HOMO/LUMO/SOMO]] ) de los sistemas respectivos. Sin embargo, el artículo original de Koopmans no hace ninguna afirmación con respecto a la importancia de los valores propios del operador fock que no sea el correspondiente al de HOMO . Sin embargo, es sencillo generalizar la declaración original de Koopmans para calcular la [[Afinidad electrónica]] en este sentido.
A veces se afirma <ref>{{Cita publicación|url=http://dx.doi.org/10.22201/fq.18708404e.2008.3.25810|título=Cuántica por Cuántica: química cuántica con computadoras cuánticas|apellidos=Amador Bedolla|nombre=Carlos|apellidos2=Aspuru Guzik|nombre2=Alán|fecha=2011-06-22|publicación=Educación Química|volumen=19|número=3|páginas=182|fechaacceso=2018-11-12|issn=1870-8404|doi=10.22201/fq.18708404e.2008.3.25810}}</ref>que el teorema de Koopmans también permite el cálculo de las [[Afinidad electrónica|Afinidades electrónica]]<nowiki/>s  como la energía de los orbitales moleculares no ocupados más bajos ( [[HOMO/LUMO/SOMO]] ) de los sistemas respectivos. Sin embargo, el artículo original de Koopmans no hace ninguna afirmación con respecto a la importancia de los valores propios del operador fock que no sea el correspondiente al de HOMO . Sin embargo, es sencillo generalizar la declaración original de Koopmans para calcular la [[Afinidad electrónica]] en este sentido.




Los cálculos de las afinidades electrónicas utilizando este enunciado del teorema de Koopmans han sido criticados.<ref>{{Cita libro|apellidos=Jensen|nombre=Frank|título=Introduction to Computational Chemistry|año=1990|editorial=Wiley|isbn=0-471-98425-6|páginas=64–65}}</ref>debido a que los orbitales virtuales (no ocupados) no tienen interpretaciones físicas bien fundadas y que sus energías orbitales son muy sensibles a la elección del conjunto de bases utilizado en el cálculo. A medida que el conjunto de bases se vuelve más completo; Aparecerán cada vez más orbitales "moleculares" que no están realmente en la molécula de interés, y se debe tener cuidado de no usar estos orbitales para estimar las afinidades electrónicas.
Los cálculos de las afinidades electrónicas utilizando este enunciado del teorema de Koopmans han sido criticados.<ref>{{Cita libro|apellidos=Jensen|nombre=Frank|título=Introduction to Computational Chemistry|año=1990|editorial=Wiley|isbn=0-471-98425-6|páginas=64–65}}</ref>debido a que los orbitales virtuales (no ocupados) no tienen interpretaciones físicas bien fundadas y que sus energías orbitales son muy sensibles a la elección del conjunto de bases utilizado en el cálculo. A medida que el conjunto de bases se vuelve más completo; Aparecerán cada vez más orbitales "moleculares" que no están realmente en la molécula de interés, y se debe tener cuidado de no usar estos orbitales para estimar las afinidades electrónicas.
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=== Teorema de Koopmans para sistemas de cubierta abierto ===
=== Teorema de Koopmans para sistemas de cubierta abierto ===
El teorema de koopmans también es aplicable a sistemas de cubierta abierto. Anteriormente se creía que esto era solo en el caso de la eliminación del electrón no pareado,<ref>{{Cita libro|apellidos=1936-|nombre=Fulde, Peter,|título=Electron correlations in molecules and solids|url=https://www.worldcat.org/oclc/32468724|fechaacceso=2018-11-12|fecha=1995|editorial=Springer-Verlag|isbn=3540593640|edición=3rd enl. ed|oclc=32468724}}</ref> pero la validez del teorema de koopmans para ROHF en general se ha probado siempre que se usen las energías orbitales correctas. <ref>{{Cita publicación|url=http://dx.doi.org/10.1063/1.2393223|título=Koopmans’ theorem in the ROHF method: Canonical form for the Hartree-Fock Hamiltonian|apellidos=Plakhutin|nombre=B. N.|apellidos2=Gorelik|nombre2=E. V.|fecha=2006-11-28|publicación=The Journal of Chemical Physics|volumen=125|número=20|páginas=204110|fechaacceso=2018-11-12|issn=0021-9606|doi=10.1063/1.2393223|apellidos3=Breslavskaya|nombre3=N. N.}}</ref><ref>{{Cita publicación|url=http://dx.doi.org/10.3989/arbor.1998.i626.1777|título=Ilusiones y realidades en el desarrollo de la Física de Altas Energías|apellidos=Sánchez Ron|nombre=José Manuel|fecha=1998-02-28|publicación=Arbor|volumen=159|número=626|páginas=163–183|fechaacceso=2018-11-12|issn=1988-303X|doi=10.3989/arbor.1998.i626.1777}}</ref><ref>{{Cita publicación|url=http://dx.doi.org/10.1021/jp9002593|título=Koopmans’ Theorem in the Restricted Open-Shell Hartree−Fock Method. 1. A Variational Approach†|apellidos=Plakhutin|nombre=Boris N.|apellidos2=Davidson|nombre2=Ernest R.|fecha=2009-11-12|publicación=The Journal of Physical Chemistry A|volumen=113|número=45|páginas=12386–12395|fechaacceso=2018-11-12|issn=1089-5639|doi=10.1021/jp9002593}}</ref><ref>{{Cita publicación|url=http://dx.doi.org/10.1021/jp101758y|título=On the Ordering of Orbital Energies in High-Spin ROHF†|apellidos=Glaesemann|nombre=Kurt R.|apellidos2=Schmidt|nombre2=Michael W.|fecha=2010-08-26|publicación=The Journal of Physical Chemistry A|volumen=114|número=33|páginas=8772–8777|fechaacceso=2018-11-12|issn=1089-5639|doi=10.1021/jp101758y}}</ref> Las energias orbital spin up (alpha) y spin down (beta) no tiene que ser necesariamente las mismas. <ref>{{Cita publicación|url=http://dx.doi.org/10.1063/1.3503173|título=Communication: ROHF theory made simple|apellidos=Tsuchimochi|nombre=Takashi|apellidos2=Scuseria|nombre2=Gustavo E.|fecha=2010-10-14|publicación=The Journal of Chemical Physics|volumen=133|número=14|páginas=141102|fechaacceso=2018-11-12|issn=0021-9606|doi=10.1063/1.3503173}}</ref>
El teorema de koopmans también es aplicable a sistemas de cubierta abierto. Anteriormente se creía que esto era solo en el caso de la eliminación del electrón no pareado,<ref>{{Cita libro|apellidos=1936-|nombre=Fulde, Peter,|título=Electron correlations in molecules and solids|url=https://www.worldcat.org/oclc/32468724|fechaacceso=2018-11-12|fecha=1995|editorial=Springer-Verlag|isbn=3540593640|edición=3rd enl. ed|oclc=32468724}}</ref> pero la validez del teorema de koopmans para ROHF en general se ha probado siempre que se usen las energías orbitales correctas. <ref>{{Cita publicación|url=http://dx.doi.org/10.1063/1.2393223|título=Koopmans’ theorem in the ROHF method: Canonical form for the Hartree-Fock Hamiltonian|apellidos=Plakhutin|nombre=B. N.|apellidos2=Gorelik|nombre2=E. V.|fecha=2006-11-28|publicación=The Journal of Chemical Physics|volumen=125|número=20|páginas=204110|fechaacceso=2018-11-12|issn=0021-9606|doi=10.1063/1.2393223|apellidos3=Breslavskaya|nombre3=N. N.}}</ref><ref>{{Cita publicación|url=http://dx.doi.org/10.3989/arbor.1998.i626.1777|título=Ilusiones y realidades en el desarrollo de la Física de Altas Energías|apellidos=Sánchez Ron|nombre=José Manuel|fecha=1998-02-28|publicación=Arbor|volumen=159|número=626|páginas=163–183|fechaacceso=2018-11-12|issn=1988-303X|doi=10.3989/arbor.1998.i626.1777}}</ref><ref>{{Cita publicación|url=http://dx.doi.org/10.1021/jp9002593|título=Koopmans’ Theorem in the Restricted Open-Shell Hartree−Fock Method. 1. A Variational Approach†|apellidos=Plakhutin|nombre=Boris N.|apellidos2=Davidson|nombre2=Ernest R.|fecha=2009-11-12|publicación=The Journal of Physical Chemistry A|volumen=113|número=45|páginas=12386–12395|fechaacceso=2018-11-12|issn=1089-5639|doi=10.1021/jp9002593}}</ref><ref>{{Cita publicación|url=http://dx.doi.org/10.1021/jp101758y|título=On the Ordering of Orbital Energies in High-Spin ROHF†|apellidos=Glaesemann|nombre=Kurt R.|apellidos2=Schmidt|nombre2=Michael W.|fecha=2010-08-26|publicación=The Journal of Physical Chemistry A|volumen=114|número=33|páginas=8772–8777|fechaacceso=2018-11-12|issn=1089-5639|doi=10.1021/jp101758y}}</ref> Las energías orbital spin up (alpha) y spin down (beta) no tiene que ser necesariamente las mismas. <ref>{{Cita publicación|url=http://dx.doi.org/10.1063/1.3503173|título=Communication: ROHF theory made simple|apellidos=Tsuchimochi|nombre=Takashi|apellidos2=Scuseria|nombre2=Gustavo E.|fecha=2010-10-14|publicación=The Journal of Chemical Physics|volumen=133|número=14|páginas=141102|fechaacceso=2018-11-12|issn=0021-9606|doi=10.1063/1.3503173}}</ref>


== Contraparte en teoría funcional de la densidad ==
== Homologo en la teoría funcional de la densidad==
La [[Teoría del funcional de la densidad]] de Kohn-Sham (KS) (KS-DFT) admite su propia versión del teorema de Koopmans (a veces denominado teorema de la DFT-Koopmans ) muy similar en espíritu al de la teoría de Hartree-Fock. El teorema iguala la primera energía de ionización (vertical) '''''I''''' de un sistema de '''''N''''' Electrones al negativo de la energía KS HOMO correspondiente.''EH.'' Mas en general, esta relación es verdadera incluso cuando los sistemas KS describen un conjunto de temperatura cero con un numero no entero de electrones '''''N-dN''''' para entero '''''N''''' ''y '''dN-->0'''''. Cuando se considera '''''N+dN''''' electrones: el exceso de carga infinitesimal ingresa al KS LUMO del sistema de ''N'' electrones, pero luego el potencial KS exacto salta por una constante conocida como "discontinuidad derivada".<ref>{{Cita publicación|url=http://dx.doi.org/10.1103/physrevlett.49.1691|título=Density-Functional Theory for Fractional Particle Number: Derivative Discontinuities of the Energy|apellidos=Perdew|nombre=John P.|apellidos2=Parr|nombre2=Robert G.|fecha=1982-12-06|publicación=Physical Review Letters|volumen=49|número=23|páginas=1691–1694|fechaacceso=2018-11-12|issn=0031-9007|doi=10.1103/physrevlett.49.1691|apellidos3=Levy|nombre3=Mel|apellidos4=Balduz|nombre4=Jose L.}}</ref> Se puede argumentar que la afinidad del electrón vertical es exactamente igual al negativo de la suma de la energia LUMO y la discontinuidad derivada. <ref>{{Cita publicación|url=http://dx.doi.org/10.1103/physrevlett.49.1691|título=Density-Functional Theory for Fractional Particle Number: Derivative Discontinuities of the Energy|apellidos=Perdew|nombre=John P.|apellidos2=Parr|nombre2=Robert G.|fecha=1982-12-06|publicación=Physical Review Letters|volumen=49|número=23|páginas=1691–1694|fechaacceso=2018-11-12|issn=0031-9007|doi=10.1103/physrevlett.49.1691|apellidos3=Levy|nombre3=Mel|apellidos4=Balduz|nombre4=Jose L.}}</ref><ref>{{cite journal|last1=Perdew|first1=John P.|first2=Mel|last2=Levy|year=1997|title=Comment on "Significance of the highest occupied Kohn–Sham eigenvalue"|journal=Physical Review B|volume=56|issue=24|pages=16021–16028|doi=10.1103/PhysRevB.56.16021|bibcode=1997PhRvB..5616021P}}</ref><ref>{{cite journal|doi=10.1103/PhysRevB.56.12042|title=Significance of the highest occupied Kohn-Sham eigenvalue|journal=Physical Review B|volume=56|issue=19|page=12042|year=1997|last1=Kleinman|first1=Leonard|bibcode=1997PhRvB..5612042K}}</ref><ref>{{cite journal|doi=10.1103/PhysRevB.56.16029|title=Reply to "Comment on 'Significance of the highest occupied Kohn-Sham eigenvalue' "|journal=Physical Review B|volume=56|issue=24|page=16029|year=1997|last1=Kleinman|first1=Leonard|bibcode=1997PhRvB..5616029K}}</ref><math /><math /><math /><math /><math />A diferencia del estado aproximado del teorema de Koopmans en la teoría de Hartree Fock (debido a la negligencia de la relajación orbital), en el mapeo de KS exacto el teorema es exacto, incluido el efecto de la relajación orbital. Una prueba incompleta de esta relación exacta va en tres etapas. Primero, para cualquier sistema finito. '''''I''''' determina el '''''lrl-->infinito''''' forma asintomática de la densidad que decae continuación,como corolario (ya que el sistema que interactùa físicamente tiene la misma densidad que el sistema KS), ambos deben tener la misma energía de ionización. Finalmente, dado que el potencial KS es cero en el infinito, la enrgia de ionización del sistema KS es, por definición, la negativa de su energía HOMO y, por lo tanto, finalmente: '''''EH=-I.'''''<ref>{{Cita publicación|url=http://dx.doi.org/10.1103/physreva.30.2745|título=Exact differential equation for the density and ionization energy of a many-particle system|apellidos=Levy|nombre=Mel|apellidos2=Perdew|nombre2=John P.|fecha=1984-11-01|publicación=Physical Review A|volumen=30|número=5|páginas=2745–2748|fechaacceso=2018-11-12|issn=0556-2791|doi=10.1103/physreva.30.2745|apellidos3=Sahni|nombre3=Viraht}}</ref><ref>{{Cita libro|apellidos=Umrigar|nombre=C. J.|título=Electronic Density Functional Theory|url=http://dx.doi.org/10.1007/978-1-4899-0316-7_12|fechaacceso=2018-11-12|fecha=1998|editorial=Springer US|isbn=9781489903181|páginas=167–176|apellidos2=Savin|nombre2=A.|apellidos3=Gonze|nombre3=Xavier}}</ref><math /><math /><math />  Si bien estas son declaraciones exactas en el formalismo de DFT, el uso de potenciales aproximados de correlación de intercambio hace que las energías calculadas se aproximen y, a menudo, las energías orbitales son muy diferentes de las energías de ionización correspondientes (¡incluso por varios eV!).<ref name="spring">{{Cita publicación|título=Koopmans' springs to life|apellidos=Salzner|nombre=U.|apellidos2=Baer|nombre2=R.|publicación=The Journal of Chemical Physics|volumen=131|número=23|páginas=231101–4|bibcode=2009JChPh.131w1101S|doi=10.1063/1.3269030|año=2009}}</ref>
La [[Teoría del funcional de la densidad]] de Kohn-Sham (KS) (KS-DFT) admite su propia versión del teorema de Koopmans (a veces denominado teorema de la DFT-Koopmans ) muy similar en espíritu al de la teoría de Hartree-Fock. El teorema iguala la primera energía de ionización (vertical) I de un sistema
de N
 Electrones al negativo de la energía KS HOMO correspondiente.<math /><math /><math /><math />Cuándo se considera <math /><ref>{{cite journal|last1=Perdew|first1=John P.|first2=Mel|last2=Levy|year=1997|title=Comment on "Significance of the highest occupied Kohn–Sham eigenvalue"|journal=Physical Review B|volume=56|issue=24|pages=16021–16028|doi=10.1103/PhysRevB.56.16021|bibcode=1997PhRvB..5616021P}}</ref><ref>{{cite journal|doi=10.1103/PhysRevB.56.12042|title=Significance of the highest occupied Kohn-Sham eigenvalue|journal=Physical Review B|volume=56|issue=19|page=12042|year=1997|last1=Kleinman|first1=Leonard|bibcode=1997PhRvB..5612042K}}</ref><ref>{{cite journal|doi=10.1103/PhysRevB.56.16029|title=Reply to "Comment on 'Significance of the highest occupied Kohn-Sham eigenvalue' "|journal=Physical Review B|volume=56|issue=24|page=16029|year=1997|last1=Kleinman|first1=Leonard|bibcode=1997PhRvB..5616029K}}</ref>

A diferencia del estado aproximado del teorema de Koopmans en la teoría de Hartree Fock (debido a la negligencia de la relajación orbital), en el mapeo de KS exacto el teorema es exacto, incluido el efecto de la relajación orbital. Una prueba incompleta de esta relación exacta va en tres etapas. Primero, para cualquier sistema finito.<ref name="almblad85">{{cite journal|last1=Almbladh|first1=C. -O.|first2=U.|last2=von Barth|year=1985|title=Exact results for the charge and spin densities, exchange-correlation potentials, and density-functional eigenvalues|journal=Physical Review B|volume=31|issue=6|page=3231|doi=10.1103/PhysRevB.31.3231|bibcode=1985PhRvB..31.3231A}}</ref> A continuación, como corolario (ya que el sistema que interactúa físicamente tiene la misma densidad que el sistema KS), ambos deben tener la misma energía de ionización. Finalmente, dado que el potencial KS es cero en el infinito, la energía de ionización del sistema KS es, por definición, la negativa de su energía HOMO y, por lo tanto, finalmente: EH= -I.<ref>{{Cita publicación|título=Relationship of Kohn–Sham eigenvalues to excitation energies|apellidos=Savin|nombre=A|apellidos2=Umrigar|nombre2=C.J|publicación=Chemical Physics Letters|volumen=288|número=2–4|páginas=391|bibcode=1998CPL...288..391S|doi=10.1016/S0009-2614(98)00316-9|apellidos3=Gonze|nombre3=Xavier|año=1998}}</ref><ref>{{Cita publicación|título=Exact differential equation for the density and ionization energy of a many-particle system|apellidos=Levy|nombre=Mel|apellidos2=Perdew|nombre2=John P|publicación=Physical Review A|volumen=30|número=5|páginas=2745|bibcode=1984PhRvA..30.2745L|doi=10.1103/PhysRevA.30.2745|apellidos3=Sahni|nombre3=Viraht|año=1984}}</ref><math /><math /><math />  

Si bien estas son declaraciones exactas en el formalismo de DFT, el uso de potenciales aproximados de correlación de intercambio hace que las energías calculadas se aproximen y, a menudo, las energías orbitales son muy diferentes de las energías de ionización correspondientes (¡incluso por varios eV!).<ref name="spring">{{Cita publicación|título=Koopmans' springs to life|apellidos=Salzner|nombre=U.|apellidos2=Baer|nombre2=R.|publicación=The Journal of Chemical Physics|volumen=131|número=23|páginas=231101–4|bibcode=2009JChPh.131w1101S|doi=10.1063/1.3269030|año=2009}}</ref>


Un procedimiento de ajuste es capaz de "imponer" el teorema de Koopmans en aproximaciones DFT, mejorando así muchas de sus predicciones relacionadas en aplicaciones reales.<ref>{{Cita publicación|título="Tuned" Range-separated hybrids in density functional theory|apellidos=Baer|nombre=R.|apellidos2=Livshits|nombre2=E.|publicación=Annual Review of Physical Chemistry|volumen=61|páginas=85–109|doi=10.1146/annurev.physchem.012809.103321|pmid=20055678|apellidos3=Salzner|nombre3=U.|año=2010}}</ref>
Un procedimiento de ajuste es capaz de "imponer" el teorema de Koopmans en aproximaciones DFT, mejorando así muchas de sus predicciones relacionadas en aplicaciones reales.<ref>{{Cita publicación|título="Tuned" Range-separated hybrids in density functional theory|apellidos=Baer|nombre=R.|apellidos2=Livshits|nombre2=E.|publicación=Annual Review of Physical Chemistry|volumen=61|páginas=85–109|doi=10.1146/annurev.physchem.012809.103321|pmid=20055678|apellidos3=Salzner|nombre3=U.|año=2010}}</ref>


En las DFT aproximadas se puede estimar con gran precisión la desviación del teorema de Koopmans utilizando el concepto de curvatura de energía. <ref>{{Cita publicación|título=Curvature and frontier orbital energies in density functional theory|apellidos=Stein|nombre=Tamar|apellidos2=Autschbach|nombre2=Jochen|publicación=The Journal of Physical Chemistry Letters|volumen=3|número=24|páginas=3740–4|doi=10.1021/jz3015937|pmid=26291104|apellidos3=Govind|nombre3=Niranjan|apellidos4=Kronik|nombre4=Leeor|apellidos5=Baer|nombre5=Roi|año=2012}}</ref>                                              
En las DFT aproximadas, se puede estimar con gran precisión la desviación del teorema de Koopmans utilizando el concepto de curvatura de energía. <ref>{{Cita publicación|título=Curvature and frontier orbital energies in density functional theory|apellidos=Stein|nombre=Tamar|apellidos2=Autschbach|nombre2=Jochen|publicación=The Journal of Physical Chemistry Letters|volumen=3|número=24|páginas=3740–4|doi=10.1021/jz3015937|pmid=26291104|apellidos3=Govind|nombre3=Niranjan|apellidos4=Kronik|nombre4=Leeor|apellidos5=Baer|nombre5=Roi|año=2012}}</ref>                                              

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Proporciona energías de excitación a orden cero <ref>{{Cite journal|doi=10.1016/S0009-2614(98)01075-6|title=Excitation energies in density functional theory: Comparison of several methods for the H2O, N2, CO and C2H4 molecules|journal=Chemical Physics Letters|volume=296|issue=5–6|pages=489|year=1998|last1=Andrejkovics|first1=I|last2=Nagy|first2=Á|bibcode=1998CPL...296..489A}}</ref><math /><ref>{{Cite journal|doi=10.1103/PhysRevB.18.7165|title=Proof that ∂E∂ni=εin density-functional theory|journal=Physical Review B|volume=18|issue=12|pages=7165|year=1978|last1=Janak|first1=J. F|bibcode=1978PhRvB..18.7165J}}</ref><ref>{{Cite journal|doi=10.1103/PhysRevLett.51.1884|title=Physical Content of the Exact Kohn-Sham Orbital Energies: Band Gaps and Derivative Discontinuities|journal=Physical Review Letters|volume=51|issue=20|pages=1884|year=1983|last1=Perdew|first1=John P|last2=Levy|first2=Mel|bibcode=1983PhRvL..51.1884P}}</ref>


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Proporciona energías de excitación a orden cero <ref>{{Cite journal|doi=10.1016/S0009-2614(98)01075-6|title=Excitation energies in density functional theory: Comparison of several methods for the H2O, N2, CO and C2H4 molecules|journal=Chemical Physics Letters|volume=296|issue=5–6|pages=489|year=1998|last1=Andrejkovics|first1=I|last2=Nagy|first2=Á|bibcode=1998CPL...296..489A}}</ref>y ''dE/dni=i.''<ref>{{Cite journal|doi=10.1103/PhysRevB.18.7165|title=Proof that ∂E∂ni=εin density-functional theory|journal=Physical Review B|volume=18|issue=12|pages=7165|year=1978|last1=Janak|first1=J. F|bibcode=1978PhRvB..18.7165J}}</ref><ref>{{Cite journal|doi=10.1103/PhysRevLett.51.1884|title=Physical Content of the Exact Kohn-Sham Orbital Energies: Band Gaps and Derivative Discontinuities|journal=Physical Review Letters|volume=51|issue=20|pages=1884|year=1983|last1=Perdew|first1=John P|last2=Levy|first2=Mel|bibcode=1983PhRvL..51.1884P}}</ref><math />
== Referencias ==
== Referencias ==
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El teorema de koopmans establece que en la teoría de Hartree@–Fock (HF) de cubierta cerrada, la primera energía de ionización de un sistema molecular es igual al negativo de la energía orbital, del orbital molecular ocupado más alto (HOMO/LUMO). Este teorema lleva el nombre de Tjalling Koopmans, quién publicó este resultado en 1934.[1]​

El teorema de koopmas es exacto en el contexto de restricciones de la teoría Hartree@–Fock si se asume que las orbitales del ion son idénticas a la de la molécula neutra (la aproximación orbital congelada). Las energías de ionización calculadas de esta manera, están en acuerdo cualitativo con el experimento: la primera energía de ionización de moléculas pequeñas es a menudo calculado con un error de menos de dos voltios de electrón.[2]​[3]​[4]​ Por tanto, la validez del teorema de koopmans esta íntimamente ligado a la exactitud de la función de onda de Hartree-fock. Las dos fuentes principales de error son la relajación orbital, lo que se refiere a los cambios en el operador Fock y en los orbitales Hartree-Fock cuándo cambia el número de electrones en el sistema, y la correlación de electrón, que se refiere a la validez de representar toda la función de onda de muchos cuerpos. Utilizando la función de onda  Hartree–Fock, es decir, un único Determinante de Slater compuesto por orbitales que son las funciones propias del operador fock autoconsistente correspondiente.[cita requerida]

Las comparaciones empíricas con valores experimentales y cálculos ab initio de mayor calidad sugieren que en muchos casos, pero no en todos, las correcciones energéticas debido a los efectos de relajación por poco cancelan las correcciones debidas a correlación de electrón.[5]​[6]​

Existe un teorema similar en Teoría del funcional de la densidad  (DFT) para relacionar la primera energía de ionización vertical exacta y afinidad de los electrones con las energías  HOMO y LUMO, aun que tanto la derivación como la precisa difieren del teorema de koopmans. Las energías de ionización calculadas a partir de energías orbitales DFT son normalmente más pobres que las del teorema de koopmans, con errores mucho mayores que dos electrón-voltios dependiendo de la aproximación de intercambio-correlación empleada. La energía LUMO muestra poca correlación con la afinidad del electrón con aproximaciones típicas.[7]​ El error en la contra parte DFT del teorema de koopmans es el resultado de la aproximación empleada para la función de la energía de correlación de intercambio, de modo que, a diferencia de la teoría de HF , existe posibilidad de mejorar los resultados con el desarrollo de mejores  aproximaciones .

Generalizaciones del teorema de koopmans

Mientras que el teorema de Koopmans se estableció originalmente para calcular las energías de ionización a partir de las funciones de onda restringidas (cubierta cerrada) Hartree-Fock, el término ha adquirido desde entonces un significado más generalizado como una forma de utilizar las energías orbitales para calcular los cambios de energía debidos a los cambios en el número de electrones de un sistema. 

Iones en estado base y estado de excitación

El teorema de koopmans se aplica a la eliminación de un electrón de cualquier órbita molecular ocupada para formar un ion positivo. La eliminación del electrón de diferentes orbitales moleculares ocupadas, lleva al ion a diferentes estados electrónicos. El mas bajo de estos estados es el estado base y esto a menudo, pero no siempre, surge de la eliminación del electrón del HOMO. Los otros estados son estados electrónicos excitados.

Por ejemplo, la configuración electrónica de la molécula de H 2 O es (1a 1 ) 2 (2a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 (3a 1 ) 2 (1b 1 ) 2, [8]​ donde los símbolos a 1 , b 2 y b 1 son etiquetas orbitales basadas en la  Simetría molecular. Del teorema de Koopmans, la energía del HOMO 1b 1 corresponde a la energía de ionización para formar el ion H 2 O + en su estado base (1a 1 )2 (2a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 (3a 1 ) 2 (1b 1 ) 1 . La energía del segundo MO 3a 1 más alto se refiere al ión en el estado excitado (1a 1 ) 2 (2a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 (3a 1 ) 1 (1b 1 ) 2 , y así sucesivamente. En este caso, el orden de los estados electrónicos de los iones corresponde al orden de las energías orbitales. Las energías de ionización en estado excitado pueden ser medidas por Espectroscopia fotoelectrónica.

Para H 2 O, las energías orbitales de Hartree-Fock (con signo cambiado) de estos orbitales son 1a 1 559.5, 2a 1 36.7 1b 2 19.5, 3a 1 15.9 y 1b 1 13.8 Electronvoltio. Las energías de ionización correspondientes son 539.7, 32.2, 18.5, 14.7 y 12.6 eV. [9]​ Como se explicó anteriormente, las desviaciones se deben a los efectos de la relajación orbital, así como a las diferencias en la energía de correlación electrónica entre el estado molecular y los diversos estados ionizados.

En contraste con N 2 , el orden de las energías orbitales no es idéntico al orden de las energías de ionización. Los cálculos de Near-Hartree - Fock con un amplio conjunto de bases indican que el orbital de enlace 1π u es el HOMO. Sin embargo, la energía de ionización más baja corresponde a la eliminación de un electrón del orbital de enlace 3σ g . En este caso, la desviación se atribuye principalmente a la diferencia en la energía de correlación entre los dos orbitales.[10]​

Teorema de Koopmans para afinidades electrónicas 

A veces se afirma [11]​que el teorema de Koopmans también permite el cálculo de las Afinidades electrónicas  como la energía de los orbitales moleculares no ocupados más bajos ( HOMO/LUMO/SOMO ) de los sistemas respectivos. Sin embargo, el artículo original de Koopmans no hace ninguna afirmación con respecto a la importancia de los valores propios del operador fock que no sea el correspondiente al de HOMO . Sin embargo, es sencillo generalizar la declaración original de Koopmans para calcular la Afinidad electrónica en este sentido.


Los cálculos de las afinidades electrónicas utilizando este enunciado del teorema de Koopmans han sido criticados.[12]​debido a que los orbitales virtuales (no ocupados) no tienen interpretaciones físicas bien fundadas y que sus energías orbitales son muy sensibles a la elección del conjunto de bases utilizado en el cálculo. A medida que el conjunto de bases se vuelve más completo; Aparecerán cada vez más orbitales "moleculares" que no están realmente en la molécula de interés, y se debe tener cuidado de no usar estos orbitales para estimar las afinidades electrónicas.

Las comparaciones con experimentos y cálculos de mayor calidad muestran que las afinidades electrónicas predichas de esta manera son generalmente bastante pobres.

Teorema de Koopmans para sistemas de cubierta abierto 

El teorema de koopmans también es aplicable a sistemas de cubierta abierto. Anteriormente se creía que esto era solo en el caso de la eliminación del electrón no pareado,[13]​ pero la validez del teorema de koopmans para ROHF en general se ha probado siempre que se usen las energías orbitales correctas. [14]​[15]​[16]​[17]​ Las energías orbital spin up (alpha) y spin down (beta) no tiene que ser necesariamente las mismas. [18]​

Homologo en la teoría funcional de la densidad

La Teoría del funcional de la densidad de Kohn-Sham (KS) (KS-DFT) admite su propia versión del teorema de Koopmans (a veces denominado teorema de la DFT-Koopmans ) muy similar en espíritu al de la teoría de Hartree-Fock. El teorema iguala la primera energía de ionización (vertical) I de un sistema de N Electrones al negativo de la energía KS HOMO correspondiente.EH. Mas en general, esta relación es verdadera incluso cuando los sistemas KS describen un conjunto de temperatura cero con un numero no entero de electrones N-dN para entero N y dN-->0. Cuando se considera N+dN electrones: el exceso de carga infinitesimal ingresa al KS LUMO del sistema de N electrones, pero luego el potencial KS exacto salta por una constante conocida como "discontinuidad derivada".[19]​ Se puede argumentar que la afinidad del electrón vertical es exactamente igual al negativo de la suma de la energia LUMO y la discontinuidad derivada. [20]​[21]​[22]​[23]​A diferencia del estado aproximado del teorema de Koopmans en la teoría de Hartree Fock (debido a la negligencia de la relajación orbital), en el mapeo de KS exacto el teorema es exacto, incluido el efecto de la relajación orbital. Una prueba incompleta de esta relación exacta va en tres etapas. Primero, para cualquier sistema finito. I determina el lrl-->infinito forma asintomática de la densidad que decae continuación,como corolario (ya que el sistema que interactùa físicamente tiene la misma densidad que el sistema KS), ambos deben tener la misma energía de ionización. Finalmente, dado que el potencial KS es cero en el infinito, la enrgia de ionización del sistema KS es, por definición, la negativa de su energía HOMO y, por lo tanto, finalmente: EH=-I.[24]​[25]​  Si bien estas son declaraciones exactas en el formalismo de DFT, el uso de potenciales aproximados de correlación de intercambio hace que las energías calculadas se aproximen y, a menudo, las energías orbitales son muy diferentes de las energías de ionización correspondientes (¡incluso por varios eV!).[26]​

Un procedimiento de ajuste es capaz de "imponer" el teorema de Koopmans en aproximaciones DFT, mejorando así muchas de sus predicciones relacionadas en aplicaciones reales.[27]​

En las DFT aproximadas, se puede estimar con gran precisión la desviación del teorema de Koopmans utilizando el concepto de curvatura de energía. [28]​                                              

Proporciona energías de excitación a orden cero [29]​y dE/dni=i.[30]​[31]​

Referencias

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  2. ↑ Politzer, Peter; Abu-Awwad, Fakher (1998). «A comparative analysis of Hartree–Fock and Kohn–Sham orbital energies». Theoretical Chemistry Accounts: Theory, Computation, and Modeling (Theoretica Chimica Acta) 99 (2): 83-87. doi:10.1007/s002140050307. 
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