Diferencia entre revisiones de «Teorema de Koopmans»

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El teorema de koopmans declara que en la teoría de Hartree@–Fock (HF) de cubierta cerrada, la primera energía de ionización de un sistema molecular es igual al negativo de la energía orbital, del orbital molecular ocupado más alto (HOMO/LUMO). Este teorema lleva el nombre de Tjalling Koopmans, quién publicó este resultado en 1934.[1]​

El teorema de koopmas es exacto en el contexto de restricciones de la teoría Hartree@–Fock si se asume que las orbitales del ión son idénticas a la de la molécula neutra (la aproximación orbital congelada). Las energías de ionización calculadas de esta manera, están en acuerdo cualitativo con el experimento – la primera energía de ionización de moléculas pequeñas es a menudo calculado con un error de menos de dos voltios de electrón.[2]​[3]​[4]​ Por tanto, la validez del teorema de koopmans esta íntimamente ligado a la exactitud de la función de onda de Hartree-fock. Las dos fuentes principales de error son relajación orbital, el cual refiere a los cambios en el operador Fock y en los orbitales Hartree-Fock cuándo cambia el número de electrones en el sistema, y la correlación de electrón, que se refiere a la validez de representar toda la función de onda de muchos cuerpos utilizando la función de onda  Hartree@–Fock, i.e. un   compuesto de orbitales que son las funciones propias del correspondiente auto- consistente operador Fock.[cita requerida]

Las comparaciones empíricas con valores experimentales y cálculos ab initio sugieren que en muchos casos, pero no en todos, las correcciones energéticas debido a los efectos de relajación por poco cancelan las correcciones debido a correlación de electrón.[5]​[6]​

Existe un teorema similar en Teoría del funcional de la densidad  (DFT) para relacionar la primera energía de ionización vertical exacta y afinidad de los electrones con las energías  HOMO y LUMO, aun que tanto la derivación como la precisa declaración  difieren del teorema de koopmans. Las energías de ionización calculadas a partir de energías orbitales DFT son normalmente más pobres que las del teorema de koopmans, con errores mucho mayores que dos electrón-voltios dependiendo de la aproximación de intercambio-correlación empleada. La energía LUMO muestra poca correlación con la afinidad del electrón con aproximaciones típicas.[7]​ El error en la contra parte DFT del teorema de koopmans es el resultado de la aproximación empleada para la función de la energía de correlación de intercambio, de modo que, a diferencia de la teoría de HF , existe posibilidad de mejorar los resultados con el desarrollo de mejores  aproximaciones .

Generalizaciones del teorema de koopmans

Mientras que el teorema de Koopmans se estableció originalmente para calcular las energías de ionización a partir de las funciones de onda restringidas (cubierta cerrada) Hartree-Fock, el término ha adquirido desde entonces un significado más generalizado como una forma de utilizar las energías orbitales para calcular los cambios de energía debidos a los cambios en el número de electrones de un sistema. 

Iones en estado base y estado de excitación

El teorema de koopmans se aplica a la extracción de un electrón de cualquier órbita molecular ocupada para formar un ion positivo. La extracción del electrón de diferentes orbitales moleculares ocupadas, lleva al ion a diferentes estados electrónicos. El mas bajo de estos estados es el estado base y esto a menudo, pero no siempre, surge de la extracción del electrón del HOMO. Los otros estados son estados electrónicos excitados.

Por ejemplo, la configuración electrónica de la molécula de H 2 O es (1a 1 ) 2 (2a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 (3a 1 ) 2 (1b 1 ) 2 [8]​, donde los símbolos a 1 , b 2 y b 1 son etiquetas orbitales basadas en la  Simetría molecular. Del teorema de Koopmans, la energía del HOMO 1b 1 corresponde a la energía de ionización para formar el ion H 2 O + en su estado base (1a 1 )2 (2a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 (3a 1 ) 2 (1b 1 ) 1 . La energía del segundo MO 3a 1 más alto se refiere al ión en el estado excitado (1a 1 ) 2 (2a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 (3a 1 ) 1 (1b 1 ) 2 , y así sucesivamente. En este caso, el orden de los estados electrónicos de los iones corresponde al orden de las energías orbitales. Las energías de ionización en estado excitado pueden ser medidas por espectroscopia fotoeléctronica .

Para H 2 O, las energías orbitales de Hartree-Fock (con signo cambiado) de estos orbitales son 1a 1 559.5, 2a 1 36.7 1b 2 19.5, 3a 1 15.9 y 1b 1 13.8 Electronvoltio. Las energías de ionización correspondientes son 539.7, 32.2, 18.5, 14.7 y 12.6 eV. Las energías de ionización correspondientes son 539.7, 32.2, 18.5, 14.7 y 12.6 eV.Error en la cita: La etiqueta de apertura <ref> es incorrecta o tiene el nombre mal Como se explicó anteriormente, las desviaciones se deben a los efectos de la relajación orbital, así como a las diferencias en la energía de correlación electrónica entre el estado molecular y los diversos estados ionizados.

En contraste con N 2 , el orden de las energías orbitales no es idéntico al orden de las energías de ionización. Los cálculos de Near-Hartree – Fock con un amplio conjunto de bases indican que el orbital de enlace 1π u es el HOMO. Sin embargo, la energía de ionización más baja corresponde a la eliminación de un electrón del orbital de enlace 3σ g . En este caso, la desviación se atribuye principalmente a la diferencia en la energía de correlación entre los dos orbitales. Error en la cita: La etiqueta de apertura <ref> es incorrecta o tiene el nombre mal

Teorema de Koopmans para afinidades electrónicas 

A veces se afirmaError en la cita: La etiqueta de apertura <ref> es incorrecta o tiene el nombre mal. que el teorema de Koopmans también permite el cálculo de las Afinidades electrónicas  como la energía de los orbitales moleculares no ocupados más bajos ( HOMO/LUMO/SOMO ) de los sistemas respectivos. Sin embargo, el artículo original de Koopmans no hace ninguna afirmación con respecto a la importancia de los valores propios del operador fock que no sea el correspondiente al de HOMO . Sin embargo, es sencillo generalizar la declaración original de Koopmans para calcular la Afinidad electrónica en este sentido.

Los cálculos de las afinidades electrónicas utilizando este enunciado del teorema de Koopmans han sido criticados[9]​https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/302fd2a1139cfb1b549eb4a26da9857defe900ca debido a que los orbitales virtuales (no ocupados) no tienen interpretaciones físicas bien fundadas y que sus energías orbitales son muy sensibles a la elección del conjunto de bases utilizado en el cálculo. A medida que el conjunto de bases se vuelve más completo; Aparecerán cada vez más orbitales "moleculares" que no están realmente en la molécula de interés, y se debe tener cuidado de no usar estos orbitales para estimar las afinidades electrónicas.

Las comparaciones con experimentos y cálculos de mayor calidad muestran que las afinidades electrónicas predichas de esta manera son generalmente bastante pobres.

Teorema de Koopmans para sistemas de cubierta abierto 

El teorema de Koopmans también es aplicable a sistemas de cubierta abierto. Anteriormente se creía que esto era solo en el caso de la eliminación del electrón no pareado , [10]​ pero la validez del teorema de Koopmans para ROHF en general se ha probado siempre que se usen las energías orbitales correctas.[11]​[12]​[13]​[14]​ Las energías orbital spin up (alpha) y spin down (beta) no tienen que ser necesariamente las mismas.Error en la cita: La etiqueta de apertura <ref> es incorrecta o tiene el nombre mal

Contraparte en teoría funcional de la densidad 

La Teoría del funcional de la densidad de Kohn-Sham (KS) (KS-DFT) admite su propia versión del teorema de Koopmans (a veces denominado teorema de la DFT-Koopmans ) muy similar en espíritu al de la teoría de Hartree-Fock. El teorema iguala la primera energía de ionización (vertical) I de un sistema de N  Electrones al negativo de la energía KS HOMO correspondiente.Cuándo se considera [15]​[16]​[17]​

A diferencia del estado aproximado del teorema de Koopmans en la teoría de Hartree Fock (debido a la negligencia de la relajación orbital), en el mapeo de KS exacto el teorema es exacto, incluido el efecto de la relajación orbital. Una prueba incompleta de esta relación exacta va en tres etapas. Primero, para cualquier sistema finito.[18]​ A continuación, como corolario (ya que el sistema que interactúa físicamente tiene la misma densidad que el sistema KS), ambos deben tener la misma energía de ionización. Finalmente, dado que el potencial KS es cero en el infinito, la energía de ionización del sistema KS es, por definición, la negativa de su energía HOMO y, por lo tanto, finalmente: \epsilon _{H}=-I.[19]​[20]​  

Si bien estas son declaraciones exactas en el formalismo de DFT, el uso de potenciales aproximados de correlación de intercambio hace que las energías calculadas se aproximen y, a menudo, las energías orbitales son muy diferentes de las energías de ionización correspondientes (¡incluso por varios eV!).[21]​

Un procedimiento de ajuste es capaz de "imponer" el teorema de Koopmans en aproximaciones DFT, mejorando así muchas de sus predicciones relacionadas en aplicaciones reales.[22]​

En las DFT aproximadas se puede estimar con gran precisión la desviación del teorema de Koopmans utilizando el concepto de curvatura de energía. [23]​                                              

Proporciona energías de excitación a orden cero [24]​[25]​[26]​

Referencias

  1. ↑ Koopmans, Tjalling (1934). «Über die Zuordnung von Wellenfunktionen und Eigenwerten zu den einzelnen Elektronen eines Atoms». Physica (Elsevier) 1 (1–6): 104-113. Bibcode:1934Phy.....1..104K. doi:10.1016/S0031-8914(34)90011-2. 
  2. ↑ Politzer, Peter; Abu-Awwad, Fakher (1998). «A comparative analysis of Hartree–Fock and Kohn–Sham orbital energies». Theoretical Chemistry Accounts: Theory, Computation, and Modeling (Theoretica Chimica Acta) 99 (2): 83-87. doi:10.1007/s002140050307. 
  3. ↑ Hamel, Sebastien; Duffy, Patrick; Casida, Mark E.; Salahub, Dennis R. (2002). «Kohn–Sham orbitals and orbital energies: fictitious constructs but good approximations all the same». Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 123 (2–3): 345-363. doi:10.1016/S0368-2048(02)00032-4. 
  4. ↑ See, for example, Szabo, A.; Ostlund, N. S. «Chapter 3». Modern Quantum Chemistry. ISBN 0-02-949710-8. 
  5. ↑ Michl, Josef; Bonačić-Koutecký, Vlasta (1990). Electronic Aspects of Organic Photochemistry. Wiley. p. 35. ISBN 978-0-471-89626-5. 
  6. ↑ Hehre, Warren J.; Radom, Leo; Schleyer, Paul v.R.; Pople, John A. (1986). Ab initio molecular orbital theory. Wiley. p. 24. ISBN 0-471-81241-2. 
  7. ↑ Zhang, Gang; Musgrave, Charles B. (2007). «Comparison of DFT Methods for Molecular Orbital Eigenvalue Calculations». The Journal of Physical Chemistry A 111 (8): 1554-1561. Bibcode:2007JPCA..111.1554Z. PMID 17279730. doi:10.1021/jp061633o. 
  8. ↑ Levine, I. N. (1991). Quantum Chemistry (4th edición). Prentice-Hall. p. 475. ISBN 0-7923-1421-2. 
  9. ↑ Jensen, Frank (1990). Introduction to Computational Chemistry. Wiley. pp. 64-65. ISBN 0-471-98425-6. 
  10. ↑ Fulde, Peter (1995). Electron correlations in molecules and solids. Springer. pp. 25-26. ISBN 3-540-59364-0. 
  11. ↑ Plakhutin, B. N.; Gorelik, E. V.; Breslavskaya, N. N. (2006). «Koopmans' theorem in the ROHF method: Canonical form for the Hartree-Fock Hamiltonian». The Journal of Chemical Physics 125 (20): 204110. Bibcode:2006JChPh.125t4110P. PMID 17144693. doi:10.1063/1.2393223. 
  12. ↑ Davidson, Ernest R.; Plakhutin, Boris N. (2010). «Koopmans's theorem in the restricted open-shell Hartree–Fock method. II. The second canonical set for orbitals and orbital energies». The Journal of Chemical Physics 132 (18): 184110. Bibcode:2010JChPh.132r4110D. doi:10.1063/1.3418615. 
  13. ↑ Plakhutin, Boris N.; Davidson, Ernest R. (2009). «Koopmans' Theorem in the Restricted Open-Shell Hartree−Fock Method. 1. A Variational Approach†». The Journal of Physical Chemistry A 113 (45): 12386-12395. Bibcode:2009JPCA..11312386P. PMID 19459641. doi:10.1021/jp9002593. 
  14. ↑ Glaesemann, Kurt R.; Schmidt, Michael W. (2010). «On the Ordering of Orbital Energies in High-Spin ROHF†». The Journal of Physical Chemistry A 114 (33): 8772-8777. Bibcode:2010JPCA..114.8772G. PMID 20443582. doi:10.1021/jp101758y. 
  15. ↑ Perdew, John P.; Levy, Mel (1997). «Comment on "Significance of the highest occupied Kohn–Sham eigenvalue"». Physical Review B 56 (24): 16021-16028. Bibcode:1997PhRvB..5616021P. doi:10.1103/PhysRevB.56.16021. 
  16. ↑ Kleinman, Leonard (1997). «Significance of the highest occupied Kohn-Sham eigenvalue». Physical Review B 56 (19): 12042. Bibcode:1997PhRvB..5612042K. doi:10.1103/PhysRevB.56.12042. 
  17. ↑ Kleinman, Leonard (1997). «Reply to "Comment on 'Significance of the highest occupied Kohn-Sham eigenvalue' "». Physical Review B 56 (24): 16029. Bibcode:1997PhRvB..5616029K. doi:10.1103/PhysRevB.56.16029. 
  18. ↑ Almbladh, C. -O.; von Barth, U. (1985). «Exact results for the charge and spin densities, exchange-correlation potentials, and density-functional eigenvalues». Physical Review B 31 (6): 3231. Bibcode:1985PhRvB..31.3231A. doi:10.1103/PhysRevB.31.3231. 
  19. ↑ Savin, A; Umrigar, C.J; Gonze, Xavier (1998). «Relationship of Kohn–Sham eigenvalues to excitation energies». Chemical Physics Letters 288 (2–4): 391. Bibcode:1998CPL...288..391S. doi:10.1016/S0009-2614(98)00316-9. 
  20. ↑ Levy, Mel; Perdew, John P; Sahni, Viraht (1984). «Exact differential equation for the density and ionization energy of a many-particle system». Physical Review A 30 (5): 2745. Bibcode:1984PhRvA..30.2745L. doi:10.1103/PhysRevA.30.2745. 
  21. ↑ Salzner, U.; Baer, R. (2009). «Koopmans' springs to life». The Journal of Chemical Physics 131 (23): 231101-4. Bibcode:2009JChPh.131w1101S. doi:10.1063/1.3269030. 
  22. ↑ Baer, R.; Livshits, E.; Salzner, U. (2010). «"Tuned" Range-separated hybrids in density functional theory». Annual Review of Physical Chemistry 61: 85-109. PMID 20055678. doi:10.1146/annurev.physchem.012809.103321. 
  23. ↑ Stein, Tamar; Autschbach, Jochen; Govind, Niranjan; Kronik, Leeor; Baer, Roi (2012). «Curvature and frontier orbital energies in density functional theory». The Journal of Physical Chemistry Letters 3 (24): 3740-4. PMID 26291104. doi:10.1021/jz3015937. 
  24. ↑ Andrejkovics, I; Nagy, Á (1998). «Excitation energies in density functional theory: Comparison of several methods for the H2O, N2, CO and C2H4 molecules». Chemical Physics Letters 296 (5–6): 489. Bibcode:1998CPL...296..489A. doi:10.1016/S0009-2614(98)01075-6. 
  25. ↑ Janak, J. F (1978). «Proof that ∂E∂ni=εin density-functional theory». Physical Review B 18 (12): 7165. Bibcode:1978PhRvB..18.7165J. doi:10.1103/PhysRevB.18.7165. 
  26. ↑ Perdew, John P; Levy, Mel (1983). «Physical Content of the Exact Kohn-Sham Orbital Energies: Band Gaps and Derivative Discontinuities». Physical Review Letters 51 (20): 1884. Bibcode:1983PhRvL..51.1884P. doi:10.1103/PhysRevLett.51.1884. 

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