Teoría de solución de Flory-Huggins

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La teoría de solución de Flory-Huggins es un modelo matemático de la termodinámica de soluciones de polímeros qué toma cuenta la gran disimilitud en los tamaños moleculares y adapta la expresión habitual para la entropía de mezclas. El resultado es una ecuación para el cambio de energía libre de Gibbs ΔĢm de mezclar un polímero con un solvente. A pesar de que hace suposiciones simplificadoras, genera resultados útiles para interpretar experimentos.

Teoría[editar]

La ecuación termodinámica para el cambio de energía de Gibbs que acompaña al mezclado en temperatura constante y presión es constante es

ΔGm = ΔHm - TΔS

Un cambio, denotado por Δ es el valor de una variable para una solución o mezcla, menos los valores para los componentes puros considerados por separado. El objetivo es encontrar fórmulas explícitas para ΔHm y ΔSm, los incrementos de entalpía y entropía asociados con el proceso de mezclado. El resultado obtenido por Flory y Huggins es

ΔGm = RT (n1 ln Φ1 + n2 ln Φ2 + n1Φ2X12)

El lado derecho es una función del número de moles n1 Y fracción volumétrica Φ1 Del solvente (componente 1), el número de moles n2  Y fracción volumétrica Φ2 Del polímero (componente 2), con la introducción de un parámetro χ Para tomar cuenta la energía de dispersar el polímero y moléculas solventes. R es la constante de los gases y T es la temperatura absoluta. La fracción volumétrica es análoga a la fracción mol, pero es obtenida para tomar cuenta de las medidas relativas de las moléculas. Para un soluto pequeño, las fracciones de mol son las que se usaran, y esta modificación es la innovación obtenida por Flory y Huggins. En el caso más general el parámetro de mezclado, χ, es un parámetro de energía libre, incluyendo así un componente entrópico

Derivación[editar]

Primero calculamos la entropía de mezclado, el aumento en la incertidumbre sobre las ubicaciones de las moléculas cuándo son dispersadas. En las fases condensadas puras —solvente y polímero— en todas partes a donde miramos se encuentra una molécula.Naturalmente, cualquier idea de "encontrar" una molécula en una ubicación dada es un experimento mental dado que no podemos determinar ubicaciones espaciales de las moléculas. La expresión para la entropía de mezclado de moléculas pequeñas en términos de fracciones mol ya no es razonable cuándo el soluto es una cadena macromolecular. Así que tomamos en cuenta esta disimilitud en tamaños moleculares asumiendo que segmentos de polímero individual y las moléculas solventes individuales ocupan sitios en un enrejado. Cada sitio está ocupado por exactamente una molécula del solvente o por un monómero de la cadena de polímero, así que el número total de sitios

N = N1 + xN2

N1 es el número de moléculas de solvente y N2 es el número de moléculas de polímero, donde cada uno tiene x segmentos.

De la mecánica estadística podemos calcular el cambio de entropía, el aumento de incertidumbre espacial, como resultado de mezclar soluto y solvente.ΔSm = -k [N1 Ln (N1/N) + N2 Ln (xN2/N)]

Dónde k Es la constante de Boltzmann. y definiendo las fracciones volumétricas del enrejado Φ1 y Φ2 Φ1 = N1/N Φ2 = xN2/N

También existen las probabilidades de que un sitio de enrejado dado, escogido al azar, este ocupado por una molécula de solvente o un segmento de polímero, respectivamente. Obteniendo así:

ΔSm = -k [N1 Ln (Φ1 ) + N2 Ln (Φ2 )]

Para un soluto pequeño cuyas moléculas ocupan justo un sitio de enrejado, x equivale a uno, las fracciones volumétricas se reducen a moleculares o fracciones mol, y recuperamos la ecuación habitual de la teoría de mezclado ideal.

Además del efecto entrópico, podemos esperar un cambio de entalpía. Hay tres interacciones moleculares para considerar: solvente-solvente w11, monómero-monómero w22 (No la vinculación covalente, pero si entre secciones de cadena diferente), y monómero-solvente w12. Cada una de la última ocurre a expensas de la media de las otras dos, así que el incremento de energía por el contacto de monómero-solvente es

Δw = w12 - 1/7 (w22 + w11) El número total de tales contactos es xN2zΦ1 = N1Φ2z


Dónde z Es el número de coordinación, el número de vecinos más cercanos para un sitio de enrejado, cada uno ocupó o un segmento encadenado o una molécula de solvente. esto es, xN2 el número total de segmentos de polímero (monómeros) en la solución, así que xN2z Es el número de sitios vecinos cercanos a todos los segmentos de polímero. Multiplicando por la probabilidad Φ1 de que cualquier sitio está ocupado por una molécula solvente, obtenemos el número total de interacciones moleculares polímero-solventes. Una aproximación siguiendo la teoría de campo medio está hecha por este procedimiento, así reduciendo el complejo problema de muchas interacciones a un problema más sencillo de una interacción.

El cambio de entalpía es igual al cambio de energía por la interacción de un polímero de monómero-solvente multiplicada por el número de tales interacciones

ΔHm = N1Φ2zΔw El parámetro de interacción polímero-solvente chi está definido como χ12 = zΔw / kT

Que depende de la naturaleza de ambos, el solvente y el soluto, y es el único parámetro específico de la materia concreto en el modelo. El cambio de entalpía se convierte en

ΔHm = k T N1 Φ2 χ12

Reuniendo términos, el cambio de energía libre total es

ΔGm = RT (n1 ln Φ1 + n2 ln Φ2 + n1Φ2X12)

Dónde hemos convertido la expresión desde moléculas N1 y N2 .A moles n1 y n2 Por transferir el número de Avogadro NA a la constante de los gases R = kNA.

El valor del parámetro de interacción puede ser estimado de los parámetros de solubilidad de Hildebrand δA Y δB

X12 = Vseg ( δA - δB )2 / RT

Donde Vseg es el volumen real de un segmento de polímero.

Este tratamiento no intenta calcular la entropía conformacional de plegado para cadenas de polímero. (Ve la discusión de bobina aleatoria.) La conformacion de (incluso) los polímeros amorfos cambiará cuándo pasan a una solución, y polímeros más termoplásticos también tienen regiones laminares cristalinas que no persisten en la solución como las cadenas separas. Estos acontecimientos están acompañados por cambios de energía y entropía adicionales.

En el caso más general la interacción Δw. Y el consiguiente parámetro de mezclado,  χ, es un parámetro de energía libre, incluyendo así un componente entrópico. Esto significa que aparte de la entropía regular de mezclado,hay otra contribución entrópica de la interacción entre solvente y monómero. Esta contribución es a veces muy importante para hacer predicciones cuantitativas de propiedades termodinámicas.Existen teorías de soluciones más avanzadas, como la teoría Flory-Krigbaum .

Referencias[editar]

Enlaces externos[editar]

  • "Conformations, Solutions and  Molecular Weight" (capítulo de libro), Capítulo 3 de Título de Libro: Polymer Science and Technology; por Joel R. Fried; 2.ª Edición, 2003

Notas[editar]

  1. ^ ""Thermodynamics of High Polymer Solutions," Paul J. Flory Journal of Chemical Physics, agosto 1941, Volumen 9, Asunto 8, p. 660 Abstracto. Flory Sugirió que el nombre de Huggins' después de que se publicó varios meses antes: Flory, P.J., Thermodynamics of high polymer solutions," J. Chem. Phys 10:51-61 (1942) Cita Núm 18, mayo 6, 1985
  2. ^ Solutions of Long Chain Compounds," Maurice L. Huggins Journal of Chemical Physics, mayo 1941 Volumen 9, Asunto 5, p. 440 Abstracto
  3. ^ Estamos ignorando el volumen libre debido al desorden molecular en líquidos y sólidos amorfos cuando son comparados con cristales. Esto, y la suposición que los monómeros y moléculas de soluto son realmente de la misma medida, son las aproximaciones geométricas principales en este modelo.
  4. ^ Para un polímero sintético real, hay una distribución estadística de longitudes de cadena, así que X. Sería una media.
  5. ^ La entalpía es la energía interna corregida para cualquier trabajo de presión-volumen a presión (externa) constante P. No estamos haciendo ninguna distinción aquí. Esto permite la aproximación de la energía libre de Helmholtz energía libre, la cual es la forma natural de energía libre de la teoría de enrejado de Flory-Huggins a una energía libre de Gibbs energía específica.
  6. ^ De hecho, dos de los sitios adyacentes a un segmento de polímero está ocupado por otros segmentos de polímero y entonces es parte de una cadena; y otro más, haciendo tres, para sitios derivados, pero solo uno para terminales.