Ecuación de Gibbs-Duhem

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La ecuación de Gibbs-Duhem en termodinámica describe la relación entre los cambios en el potencial químico de los componentes de un sistema termodinámico:

 \sum_{i=1}^I N_i\mathrm{d}\mu_i  =  - S\mathrm{d}T + V\mathrm{d}P \,

Derivación[editar]

La derivación de la ecuación de Gibbs-Duhem a partir de ecuaciones termodinámicas de estado básicas es directa. El diferencial total de la energía libre de Gibbs G\, en términos de sus variables naturales es:

\mathrm{d}G
=\left. \frac{\partial G}{\partial p}\right | _{T,N}\,\mathrm{d}p
+\left. \frac{\partial G}{\partial T}\right | _{p,N}\,\mathrm{d}T
+\sum_{i=1}^I \left. \frac{\partial G}{\partial N_i}\right | _{p,T,N_{j \neq i}}\,\mathrm{d}N_i  \,.

Sustituyendo las dos primeras derivadas parciales por sus valores según las relaciones de Maxwell se obtiene lo siguiente:

\mathrm{d}G
=V \,\mathrm{d}p-S \,\mathrm{d}T
+\sum_{i=1}^I \mu_i \, \mathrm{d}N_i  \,

Dado que el potencial químico no es más que otro nombre para la propiedad energía libre de Gibbs como propiedad molar parcial, se tiene que

 G = \sum_{i=1}^I \mu_i N_i  \,.

Se diferencia esta expresión para obtener

 dG = \sum_{i=1}^I (\mu_i dN_i + N_i d\mu_i) \,

Si se restan las dos expresiones para el diferencial total de G se obtiene la ecuación de Gibbs-Duhem

 \sum_{i=1}^I N_i\,\mathrm{d}\mu_i  =  - S\,\mathrm{d}T + V\,\mathrm{d}p \,