Ecuación de Debye-Hückel

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La ecuación de Debye-Hückel es un modelo planteado por Peter Debye y Erich Hückel que describe una mezcla de iones (electrolitos), inmersos en un medio dieléctrico continuo de temperatura T, presión P y concentración molar c_{i}, en donde los iones de diferente tipo se denotan como i. Las consideraciones retomadas por Debye y Huckel se basan en que las únicas interacciones presentes en ese medio son las electrostáticas.

Aproximaciones[editar]

El medio en el que los electrolitos están inmersos es un dieléctrico continuo sin tener en cuenta una estructura molecular que pertenezca a ella, con constante dieléctrica \epsilon_{0}, que es dependiente de la temperatura y la presión.• Los iones son del tipo Van der Waals, esféricos e impenetrables no polarizables, de radio a_{i}(tipo i) y carga eléctrica z_{i}, sometidos a una campo eléctrico de simetría esférica con un potencial eléctrico \varphi(r).

La energía de interacción electrostática es pequeña comparada con la energía térmica: z_{i}F\varphi(r) mayor que RT y además todos los electrolitos están disociados.

Las condiciones de contorno se presentan por las siguientes consideraciones:

  1. El sistema (soluto y electrolitos) es eléctricamente neutro.
  2. El valor medio temporal de la densidad de carga eléctrica \rho es nula en cualquier diferencial de volumen dV, además su potencial eléctrico también es nulo respecto a otro diferencial de volumen.
  3. Alrededor de una carga denotada como el ion central j, estará rodeada por valores medios temporales de densidad de carga \rho(j) y \varphi(j) finitos no nulos los cuales alrededor de la carga central j predominarán los valores de carga de signo contrario a j. Por tanto la simetría esférica y la electroneutralidad llevan a escribir lo siguiente:\int_{a_{j}}^{\infty}\rho_{j}(r)4\pi r^{2}dr=-z_{j}e
  4. Se puede involucrar la ecuación de Poisson debido a que las cargas son estáticas.

Derivación[editar]

Ya asumidas las condiciones de contorno y las consideraciones se puede plantear el procedimiento ubicándonos en el ion central j, observando que debido a las interacciones electrostáticas, una distribución radial no uniforme de la densidad numérica n_{i}(r) (=Na ci) de las distintas especies iónicas (i) presentes alrededor de la carga j.

n_{i}^{j}(r)=n_{i}^{j}(\infty)f_{ij}(r)

donde

n_{i}^{j}( a_{j})=0
n_{i}^{j}( \infty)= n_{i}
f_{ij}( a_{j})=0
f_{ij}( \infty)=1, donde f_{ij} es un factor de proporcionalidad denotado como f_{ij}= e^{\frac{z_{i}e\varphi_{j}(r)}{kT}}, del tipo distribución de Boltzmann que denota la dependencia del factor con la energía.

Por tanto para la densidad de carga alrededor del ion central:

\rho_{j}(r)=\sum_{i}z_{i}e n_{i}^{j}(r)=\sum_{i}z_{i}e n_{i} e^{\frac{z_{i}e\varphi_{j}(r)}{kT}}

Por la condición de que la energía térmica es mucho mayor de la energía de interacción:

z_{i} e\varphi_{j}(r)<<kT

lo que permite desarrollar en serie:

\rho_{j}(r)= \underbrace{\sum_{i}z_{i}e n_{i}}_{=0}-\sum_{i}z_{i}e
n_{i}\frac{z_{i}e\varphi_{j}(r)}{kT}=-\sum_{i}\frac{z_{i}^{2}e^{2}n_{i}}{kT}\varphi_{j}(r)

Debye y Huckel definieron un parámetro llamado la longitud de Debye-Huckel que posee unidades de longitud inverso:

\chi^{2}=\frac{4\pi
e^{2}}{\varepsilon_{0}kT}\sum_{i}z_{i}^{2}n_{i}=\frac{4\pi
e^{2}}{\varepsilon_{0}RT}\sum_{i}z_{i}^{2}c_{i}

Por tanto la expresión que Debye y Huckel reescriben es:

 \rho_{j}(r)=- \frac{\chi^{2}\varepsilon_{0} }{4\pi }\varphi_{j}(r).

La segunda parte es reemplazar el resultado anterior en la ecuación de Poisson-Boltzmann, definida como:

\nabla^{2}\varphi_{j}(r)=-\frac{4\pi\rho_{j}}{\varepsilon_{0}}\Rightarrow\frac{1}{r}\frac{\partial^{2}(r\varphi_{j}(r))}{\partial
r^{2}}=\chi^{2}(r\varphi_{j}(r))

La solución para este tipo de ecuaciones es de la forma:

r\varphi_{j}(r)=Ae^{-\chi r}+Be^{\chi r}

Teniendo en cuenta que para \varphi_{j}(\infty)=0, entonces B=0 y la ecuación anterior queda: \varphi_{j}(r)= \frac{1}{r}Ae^{-\chi r}

La expresión anterior se conoce como la expresión genérica del potencial de Debye-Huckel, para encontrar el valor de la constante A se reemplaza la anterior expresión en la expresión de Debye-Huckel, y luego este resultado en la integral planteada al inicio, el resultado es:

A\chi^{2}\varepsilon_{0}\int_{a_{j}}^{\infty}e^{\chi r}dr =z_{j}e

Integrando por partes se obtiene A como:

A=\frac{ z_{j}e }{\varepsilon_{0}}\frac{ e^{-\chi a_{j} }}{1+\chi a_{j}}

Por tanto la forma del potencial de Debye–Huckel queda de la forma:

\varphi_{j}(r)= \frac{ z_{j}e }{\varepsilon_{0}}\frac{ e^{-\chi a_{j} }}{1+\chi a_{j}} \frac{1}{r}e^{-\chi r}.