Disociación por captura de electrones

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La Disociación por Captura de Electrones (ECD) es un método de fragmentación de iones en fase gaseosa para análisis de espectrometría de masas en tándem (elucidación estructural). El ECD engloba la introducción directa de electrones de baja energía a iones atrapados en fase gaseosa.[1] [2] Fue desarrollado por Roman Zubarey y Neil Kelleher en el laboratorio de Fred McLafferty en la Universidad de Cornell.

Principios[editar]

La disociación por captura de electrones generalmente engloba una molécula múltiplemente protonada que interactúa con un electrón libre para dar lugar a un ión con un número impar de electrones.

[M + nH]^{n+} + e^- \to \bigg[ [M + nH]^{(n-1)+} \bigg]^* \to fragmentos.

La liberación de energía potencial eléctrica da lugar a la fragmentación del producto iónico.

La ECD produce tipos más significativamente diferentes de iones fragmentados (aunque principalmente se han identificado en el ECD b-iones de tipo c y z[3] ) que otros métodos MS/MS de fragmentación como disociación por desorción de electrones (EDD) (principalmente los tipos a y x),[4] [5] [6] [7] [8] disociación inducida por colisión (CID) (principalmente los tipos b[9] e y) y disociación por multifotón infrarrojo (IRMPD). La CID y la IRMPD introducen energía interna vibracional de una forma u otra, produciendo la pérdida de modificaciones postraduccionales durante la fragmentación. En la ECD (y en la EDD también) los fragmentos conservan las modificaciones postraduccionales como la fosforilación[10] [11] [12] y la O-glicosilación.[13] [14] En la ECD, se observan fragmentos únicos (y complementarios a CID)[15] y la capacidad de fragmentar moléculas enteras efectivamente ha sido prometedora. Las bajas eficiencias de fragmentación y otros problemas experimentales, que están siendo estudiados,,[16] han impedido su uso extendido. Aunque el ECD es usado principalmente en el espectrómetro de masas de resonancia de ciclotrón iónica por transformada de Fourier,[17] los investigadores han indicado que también se ha usado correctamente en un espectrómetro de masas de trampa de iones.[18] [19] [20]

La ECD es una técnica de fragmentación MS/MS recientemente introducida y todavía está siendo investigada.[21] [22] El mecanismo del ECD está todavía bajo debate, parece que no rompe necesariamente el enlace más débil, por lo que se piensa que es un proceso rápido (no ergódico) donde la energía no es libre de liberarse intermolecularmente. Se ha sugerido que las reacciones radicalarias iniciadas por el electrón pueden ser las responsables de la acción del ECD.[23]

En una técnica de fragmentación MS/MS similar llamada disociación por transferencia de electrones, los electrones se transfieren mediante colisión entre los cationes del analito y aniones reactivos.[24] [25] [26] [27]

Véase también[editar]

Referencias[editar]

  1. Zubarev RA, Kelleher NL, McLafferty FW (1998). «Electron capture dissociation of multiply charged protein cations. A nonergodic process». J. Am. Chem. Soc. 120 (13): 3265–66. doi:10.1021/ja973478k. 
  2. McLafferty, F.; Horn, D.M.; Breuker, K.; Ge, Y.; Lewis, M.A.; Cerda, B.; Zubarev, R.A.; Carpenter, B.K. (2001). «Electron capture dissociation of gaseous multiply charged ions by fourier-transform ion cyclotron resonance». Journal of the American Society for Mass Spectrometry 12 (3): 245. doi:10.1016/S1044-0305(00)00223-3. PMID 11281599. 
  3. Liu and Hakansson, JASMS 18:2007-2013, 2007; Haselmann and Schmidt, RCM 21:1003-1008, 2007; Cooper JASMS 16:1932-1940, 2005
  4. Anusiewicz I, Jasionowski M, Skurski P, Simons J (December de 2005). «Backbone and side-chain cleavages in electron detachment dissociation (EDD)». J Phys Chem A 109 (49): 11332–7. doi:10.1021/jp055018g. PMID 16331920. 
  5. Leach FE, Wolff JJ, Laremore TN, Linhardt RJ, Amster IJ (October de 2008). «EVALUATION OF THE EXPERIMENTAL PARAMETERS WHICH CONTROL ELECTRON DETACHMENT DISSOCIATION, AND THEIR EFFECT ON THE FRAGMENTATION EFFICIENCY OF GLYCOSAMINOGLYCAN CARBOHYDRATES». Int J Mass Spectrom 276 (2-3): 110–115. Bibcode:2008IJMSp.276..110L. doi:10.1016/j.ijms.2008.05.017. PMC 2633944. PMID 19802340. 
  6. Kjeldsen F, Silivra OA, Ivonin IA, Haselmann KF, Gorshkov M, Zubarev RA (March de 2005). «C alpha-C backbone fragmentation dominates in electron detachment dissociation of gas-phase polypeptide polyanions». Chemistry 11 (6): 1803–12. doi:10.1002/chem.200400806. PMID 15672435. 
  7. McFarland MA, Marshall AG, Hendrickson CL, Nilsson CL, Fredman P, Månsson JE (May de 2005). «Structural characterization of the GM1 ganglioside by infrared multiphoton dissociation, electron capture dissociation, and electron detachment dissociation electrospray ionization FT-ICR MS/MS». J. Am. Soc. Mass Spectrom. 16 (5): 752–62. doi:10.1016/j.jasms.2005.02.001. PMID 15862776. 
  8. Wolff JJ, Laremore TN, Busch AM, Linhardt RJ, Amster IJ (June de 2008). «Influence of charge state and sodium cationization on the electron detachment dissociation and infrared multiphoton dissociation of glycosaminoglycan oligosaccharides». J. Am. Soc. Mass Spectrom. 19 (6): 790–8. doi:10.1016/j.jasms.2008.03.010. PMC 2467392. PMID 18499037. 
  9. Harrison AG (2009). «To b or not to b: the ongoing saga of peptide b ions». Mass Spectrom Rev 28 (4): 640–54. doi:10.1002/mas.20228. PMID 19338048. 
  10. Creese & Cooper, JASMS 19:1263-1274, 2008
  11. Shi et al., Anal. Chem., 73:19-22, 2001
  12. Woodling et al., JASMS 18:2137-2145, 2007
  13. Mirgorodskaya et al., Anal. Chem. 71:4431-4436, 1999
  14. Renfrow et al., JBC 280:19136-19145, 2005
  15. Creese & Cooper JASMS 18:891-897, 2007
  16. Gorshkov et al., IJMS 234:131-136, 2004
  17. Cooper HJ, Håkansson K, Marshall AG (2005). «The role of electron capture dissociation in biomolecular analysis». Mass spectrometry reviews 24 (2): 201–22. doi:10.1002/mas.20014. PMID 15389856. 
  18. Baba et al., Anal. Chem., 76:4263-4266, 2004
  19. Ding & Brancia, Anal. Chem. 78:1995-2000, 2006
  20. Deguchi et al., Rapid Communications in Mass Spectrometry 21: 691-698, 2007
  21. Syrstad EA, Turecek F (2005). «Toward a general mechanism of electron capture dissociation». J. Am. Soc. Mass Spectrom. 16 (2): 208–24. doi:10.1016/j.jasms.2004.11.001. PMID 15694771. 
  22. Savitski MM, Kjeldsen F, Nielsen ML, Zubarev RA (2006). «Complementary sequence preferences of electron-capture dissociation and vibrational excitation in fragmentation of polypeptide polycations». Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 45 (32): 5301–3. doi:10.1002/anie.200601240. PMID 16847865. 
  23. Leymarie N, Costello CE, OConnor PB (2003). «Electron Capture Dissociation Initiates a Free Radical Reaction Cascade». J. Am. Chem. Soc. 125 (29): 8949–8958. doi:10.1021/ja028831n. PMID 12862492. 
  24. Coon et al., JASMS 16:880-882, 2005
  25. Zubarev et al., JASMS 19:753-761, 2008
  26. Hamidane et al., JASMS 20:567-575, 2009
  27. Bakhtiar R, Guan Z (July de 2006). «Electron capture dissociation mass spectrometry in characterization of peptides and proteins». Biotechnol. Lett. 28 (14): 1047–59. doi:10.1007/s10529-006-9065-z. PMID 16794768. 

Enlaces externos[editar]