Constante de Madelung

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Cálculo de la constante de Madelung para el ion de NaCl etiquetado 0 en el método de expansión de esferas. Cada número designa el orden en que se suma. Tenga en cuenta que en este caso, la suma es divergente, pero hay métodos para sumar que dan una serie convergente.

La constante de Madelung es un factor de corrección que contempla las interacciones electrostáticas de los iones más alejados que la simple pareja anión-catión y depende exclusivamente de la geometría del cristal iónico.[1]​ Se puede calcular como una suma de la contribución de los iones vecinos más cercanos, más la de los segundos vecinos más cercanos, y así sucesivamente.[2]​ Fue determinada por el físico alemán Erwin Madelung en 1918.[3]

Expresión formal[editar]

La constante de Madelung permite el calculo del potencial eléctrico Vi que sienten todos los iones de la red debido al ion en la posición ri

donde rij =|ri - rj| es la distancia entre el i-ésimo y el j-ésimo ion. Además,

zj = número de cargas del ion j-ésimo
e = 1.6022×10−19 C
4 π ϵ0 = 1.112×10−10 C²/(J m).

Si se normalizan las distancias rij a la distancia del vecino más cercano r0 el potencial se puede escribir

donde es la constante de Madelung (adimensional) del ion i-ésimo

La energía electrostática del ion en el sitio es por tanto el producto de su carga con el potencial actuando en su sitio

Existen tantas constantes de Madelung en una estructura cristalina como iones ocupando diferentes sitios de la red. Por ejemplo, para el cristal iónico de NaCl, hay dos constantes de Madelung – una para el Na y otra para el Cl. Ya que ambos iones, sin embargo, ocupan sitios de la red con la misma simetría ambos tienen la misma magnitud y difieren solo en el signo. Se asume que la carga eléctrica de los iones Na+ y Cl es positiva y negativa, respectivamente, y . La distancia a primeros vecinos es la mitad del parámetro de red de la celda unidad cúbica y la constante de Madelung queda

Madelung Constant for NaCl
Esta gráfica demuestra la no-convergencia del método de expansión de las esferas para calcular la constante de Madelung para el NaCl al compararla con el método de expansión de los cubos, el cual es convergente.

La prima indica que se excluye el término . Ya que esta suma es condicionalmente convergente no es adecuado como definición de la constante de Madelung a menos que el orden de la suma se especifique. Hay dos métodos «obvios» de sumar estas series, expandiendo cubos o expandiendo esferas. El último, a pesar de que carece de interpretación física significativa (no hay cristales esféricos) es más popular debido a su simplicidad. Por ello, la siguiente expansión se encuentra frecuentemente en la literatura:[4]

Sin embargo, esto es incorrecto ya que estas series divergen como fue demostrado por Emersleben en 1951.[5][6]​ La suma sobre la expansión de los cubos converge al valor correcto. Borwein, Borwein y Taylor dan una definición matemática sin ambigüedad por medio de la extensión analítica de series absolutamente convergentes.

Hay muchos métodos prácticos para calcular la constante de Madelung ya sea usando una suma directa (por ejemplo, el método de Evjen[7]​) o transformadas integrales, las cuales se usan en el método de Ewald.[8]

Ejemplos de constantes de Madelung
Ion en compuesto cristalino (basado en ) (basado en )
Cl y Na+ en halita NaCl ±1.748 ±3.495
S2− y Zn2+ en blenda ZnS ±1.638 ±3.783
S22− en pirita FeS2 1.957
Fe2+ en pirita FeS2 -7.458


Formula[editar]

Una fórmula para la constante de Madelung de rápida convergencia es:[9]

Generalización[editar]

Se supone para el cálculo de las constantes de Madelung que la densidad de carga de un ion puede aproximarse mediante una carga puntual. Esto se permite, si la distribución de electrones del ion es esféricamente simétrica. En casos particulares, sin embargo, cuando los iones residen en el sitio de la red de ciertos grupos cristalográficos, puede ser necesaria la inclusión de momentos de orden superior, es decir, momentos multipolares de la densidad de carga. La electrostática nos dice que la interacción entre dos cargas puntuales solo representa el primer término de una serie de Taylor general que describe la interacción entre dos distribuciones de carga de forma arbitraria. En consecuencia, la constante de Madelung solo representa el término monopolo-monopolo.

El modelo de interacción electrostática de iones en sólidos se ha extendido así a un concepto multipolar puntual que también incluye momentos multipolares más altos como dipolos, cuadrupolos, etc. [10][11][12]​ Estos conceptos requieren la determinación de constantes de Madelung de orden superior o las llamadas constantes de red electrostática. En su caso, en lugar de la distancia vecina más cercana , se usa otra longitud estándar como la raíz cúbica del volumen de la celda unidad para propósitos de normalización. Por ejemplo, la constante de Madelung queda como

El cálculo adecuado de las constantes de la red electrostática tiene que considerar los grupos cristalográficos de los sitios de redes iónicas; por ejemplo, los momentos dipolares solo pueden surgir en sitios polares de la red, es decir exhibiendo una simetría de sitio C1, C1h, Cn o Cnv (n = 2, 3, 4 o 6).[13]​ Estas constantes de Madelung de segundo orden resultaron tener efectos significativos sobre la energía reticular y otras propiedades físicas de los cristales heteropolares. [14]

Aplicación a sales orgánicas[editar]

La constante de Madelung también es útil al describir la energía de la red de sales orgánicas. Izgorodina y su equipo han descrito un método generalizado (llamado el método de EUGEN) para calcular la constante de Madelung para cualquier estructura cristalina.[15]

Véase también[editar]

Referencias[editar]

  1. Gilreath, E.S (1958). Fundamental concepts of inorganic chemistry. McGraw-Hill. 
  2. Magnitudes, unitades y símbolos en química física. Volum 3 de Nomenclatura de química. Barcelona. 2004. p. 58. ISBN 9788472837331. 
  3. Madelung, E (1918). «Das elektrische Feld in Systemen von regelmäßig angeordneten Punktladungen». Phys. Zs. XIX: 524-533. 
  4. Charles Kittel: Introducción a la Física del estado Sólido., Wiley 1995, ISBN 0-471-11181-3
  5. O. Emersleben: Mathematische Nachrichten 4 (1951), 468
  6. D. Borwein, J. M. Borwein, K. F. Taylor: "Convergence of Lattice Sums and Madelung's Constant", J. Math. Phys. 26 (1985), 2999–3009, doi 10.1063/1.526675
  7. H. M. Evjen: "On the Stability of Certain Heteropolar Crystals", Phys. Rev. 39 (1932), 675–687, http://link.aps.org/abstract/PR/v39/p675
  8. P. P. Ewald: "Die Berechnung optischer und elektrostatischer Gitterpotentiale", Ann. Phys. 64 (1921), 253–287, doi 10.1002/andp.19213690304
  9. Bailey, David; Borwein, Jonathan; Kapoor, Vishaal; Weisstein, Eric (9 de marzo de 2006). «Ten Problems in Experimental Mathematics». The American Mathematical Monthly 113 (6). 
  10. J. Kanamori; T. Moriya; K. Motizuki & T. Nagamiya (1955). «Methods of Calculating the Crystalline Electric Field». J. Phys. Soc. Jap. 10: 93–102. Bibcode:1955JPSJ...10...93K. doi:10.1143/JPSJ.10.93.  Parámetro desconocido |last-author-amp= ignorado (ayuda)
  11. B. R. A. Nijboer & F. W. de Wette (1957). «On the calculation of lattice sums». Physica 23: 309–321. Bibcode:1957Phy....23..309N. doi:10.1016/S0031-8914(57)92124-9. 
  12. E. F. Bertaut (1978). «The equivalent charge concept and its application to the electrostatic energy of charges and multipoles». J. Phys. (Paris) 39: 1331–48. Bibcode:1978JPCS...39...97B. doi:10.1016/0022-3697(78)90206-8. 
  13. M. Birkholz (1995). «Crystal-field induced dipoles in heteropolar crystals – I. concept». Z. Phys. B 96: 325–332. Bibcode:1995ZPhyB..96..325B. doi:10.1007/BF01313054. 
  14. M. Birkholz (1995). «Crystal-field induced dipoles in heteropolar crystals – II. physical significance». Z. Phys. B 96 (3): 333-340. Bibcode:1995ZPhyB..96..333B. doi:10.1007/BF01313055. 
  15. E. Izgorodina (2009). «The Madelung Constant of Organic Salts». Crystal Growth & Design 9: 4834–4839. doi:10.1021/cg900656z. 

Enlaces externos[editar]