Compuesto aromático

Los compuestos aromáticos son aquellos compuestos químicos (más comúnmente orgánicos) que contienen uno o más anillos con electrones pi deslocalizados alrededor de ellos. A diferencia de los compuestos que exhiben aromaticidad, los compuestos alifáticos carecen de esta deslocalización. El término "aromático" se asignó antes de que se descubriera el mecanismo físico que determina la aromaticidad, y se refería simplemente al hecho de que muchos de estos compuestos tienen un olor dulce o agradable; sin embargo, no todos los compuestos aromáticos tienen olor dulce y no todos los compuestos con olor dulce son aromáticos. Los hidrocarburos aromáticos, o arenos, son compuestos orgánicos aromáticos que contienen únicamente átomos de carbono e hidrógeno. La configuración de seis átomos de carbono en compuestos aromáticos se llama "anillo bencénico", después del compuesto aromático simple benceno, o un grupo fenilo cuando forma parte de un compuesto más grande.

No todos los compuestos aromáticos están basados en benceno; la aromaticidad también puede manifestarse en heteroarenos, que siguen la regla de Hückel (para anillos monocíclicos: cuando el número de sus electrones $\pi$ es igual a $4n+2$, donde $n=0,1,2,3,\dots$). En estos compuestos, al menos un átomo de carbono se reemplaza por uno de los heteroátomos: oxígeno, nitrógeno o azufre. Ejemplos de compuestos distintos del benceno con propiedades aromáticas son el furano, un compuesto heterocíclico con un anillo de cinco miembros que incluye un solo átomo de oxígeno, y la piridina, un compuesto heterocíclico con un anillo de seis miembros que contiene un átomo de nitrógeno.

Modelo del anillo de benceno

Benceno con el símbolo del círculo que indica aromaticidad.

Modelo de bolas del benceno. El benceno es la molécula aromática más simple.

Modelo 3D giratorio de una molécula de benceno.

El benceno, ${\ce {C6H6}}$, es el hidrocarburo aromático menos complejo y fue el primero en ser nombrado como tal. La naturaleza de su enlace fue reconocida por primera vez por August Kekulé en el XIX. Cada átomo de carbono en el ciclo hexagonal tiene cuatro electrones para compartir. Uno va al átomo de hidrógeno y otro a cada uno de los dos carbonos vecinos. Esto deja un electrón para compartir con uno de los dos átomos de carbono vecinos, creando así un doble enlace con un carbono y dejando un enlace sencillo con el otro, razón por la cual algunas representaciones de la molécula de benceno lo describen como un hexágono con enlaces simples y dobles alternados (estructuras de Kekulé).

Otras representaciones de la estructura muestran el hexágono con un círculo en su interior, para indicar que los seis electrones están flotando en orbitales moleculares deslocalizados del tamaño del anillo en sí. Esto representa la naturaleza equivalente de los seis enlaces carbono-carbono, todos de orden de enlace 1,5; la equivalencia se explica por formas de resonancia. Los electrones se visualizan flotando por encima y por debajo del anillo, y los campos electromagnéticos que generan actúan para mantener el anillo plano.

Propiedades generales de los hidrocarburos aromáticos:

1. Muestran aromaticidad.
2. La relación carbono-hidrógeno es alta.
3. Arden con una fuerte llama de color amarillo hollín debido a la alta relación carbono-hidrógeno.
4. Se someten a reacciones de sustitución electrofílica y sustituciones aromáticas nucleofílicas.

El símbolo circular de la aromaticidad fue introducido por Robert Robinson y su alumno James Armit en 1925 y popularizado a partir de 1959 por el libro de texto de Morrison & Boyd sobre química orgánica. Se debate el uso adecuado del símbolo: algunas publicaciones lo usan para cualquier sistema cíclico $\pi$, mientras que otras lo usan solo para aquellos sistemas $\pi$ que obedecen la regla de Hückel. Jensen sostiene que, de acuerdo con la propuesta original de Robinson, el uso del símbolo del círculo debería limitarse a sistemas monocíclicos de 6 electrones $\pi$. De esta manera, el símbolo del círculo para un enlace de seis electrones de seis centros se puede comparar con el símbolo Y de un enlace de dos electrones de tres centros.

Síntesis de compuestos aromáticos

Una reacción que forma un compuesto aromático a partir de un precursor cíclico insaturado o parcialmente insaturado se denomina simplemente aromatización. Existen muchos métodos de laboratorio para la síntesis orgánica de arenos a partir de precursores no arenos. Muchos métodos se basan en reacciones de cicloadición. La trimerización de alquinos describe la ciclación $[2+2+2]$ de tres alquinos. En la reacción de Dötz, un alquino, monóxido de carbono y un complejo de carbeno de cromo son los reactivos. Las reacciones de Diels-Alder de alquinos con pirona o ciclopentadienona con expulsión de dióxido de carbono o monóxido de carbono también forman compuestos de areno. En la ciclación de Bergman, los reactivos son un enino más un donador de hidrógeno.

Otro conjunto de métodos es la aromatización de ciclohexanos y otros anillos alifáticos: los reactivos son catalizadores utilizados en la hidrogenación como platino, paladio y níquel (hidrogenación inversa), quinonas y los elementos azufre y selenio.

Reacciones

Los sistemas de anillos aromáticos participan en muchas reacciones orgánicas.

Sustitución aromática

En la reacción de sustitución aromática, un sustituyente del anillo areno, normalmente hidrógeno, se sustituye por otro sustituyente. Los dos tipos principales son la sustitución electrófila aromática cuando el reactivo activo es un electrófilo y la sustitución nucleófila aromática cuando el reactivo es un nucleófilo. En la sustitución radical-nucleofílica aromática, el reactivo activo es un radical. Un ejemplo de sustitución aromática electrofílica es la nitración del ácido salicílico:

Reacciones de acoplamiento

En las reacciones de acoplamiento, un metal cataliza un acoplamiento entre dos fragmentos de radicales formales. Las reacciones de acoplamiento comunes con los arenos dan como resultado la formación de nuevos enlaces carbono-carbono, por ejemplo, alquilarenos, vinil-arenos, birarilos, nuevos enlaces carbono-nitrógeno (anilinas) o nuevos enlaces carbono-oxígeno (compuestos ariloxi). Un ejemplo es la arilación directa de perfluorobencenos:

Hidrogenación

La hidrogenación de arenos crea anillos saturados. El compuesto 1-naftol se reduce completamente a una mezcla de isómeros decalina-ol.

El compuesto resorcinol, hidrogenado con níquel Raney en presencia de hidróxido de sodio acuoso, forma un enolato que se alquila con yoduro de metilo a 2-metil-1,3-ciclohexandiona:

Cicloadiciones

La reacción de cicloadición no es común en compuestos aromáticos debido a su estabilidad. En la reacción de Wagner-Jauregg se puede encontrar una inusual reactividad térmica de Diels-Alder de los arenos. Otras reacciones de cicloadición fotoquímica con alquenos ocurren a través de excímeros.

Desaromatización

En las reacciones de desaromatización, la aromaticidad del reactivo se pierde de forma permanente, generalmente mediante la adición de múltiples equivalentes de un reactivo que rompe la conjugación del sistema $\pi$.

Benceno y derivados del benceno

Los derivados de benceno tienen de uno a seis sustituyentes unidos al núcleo de benceno central. Ejemplos de compuestos de benceno con un solo sustituyente son el fenol, que lleva un grupo hidroxilo, y el tolueno con un grupo metilo. Cuando hay más de un sustituyente presente en el anillo, su relación espacial se vuelve importante, para lo cual se utilizan los patrones de sustitución areno orto, meta y para. Por ejemplo, existen tres isómeros para el cresol porque el grupo metilo y el grupo hidroxilo pueden colocarse uno al lado del otro (orto), una posición separada entre sí (meta) o dos posiciones separadas entre sí (para). El xilenol tiene dos grupos metilo además del grupo hidroxilo y, para esta estructura, existen 6 isómeros.

• Compuestos aromáticos representativos
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  Tolueno
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  Etilbenceno
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  p-xileno
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  m-xileno
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  Mesitileno
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  Dureno
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  2-fenilhexano
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  Bifenilo
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  Fenol
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  Anilina
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  Nitrobenceno
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  Ácido benzoico
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  Aspirina
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  Paracetamol
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  Ácido pícrico

El anillo aromático tiene la capacidad de estabilizar cargas. Esto se ve, por ejemplo, en el fenol (${\ce {C6H5OH}}$), que es ácido en el hidroxilo (${\ce {OH}}$), ya que la carga negativa del oxígeno (alcóxido ${\ce {-O-}}$) se deslocaliza parcialmente en el anillo de benceno.

Otros hidrocarburos aromáticos monocíclicos

Otros hidrocarburos aromáticos monocíclicos son el ciclotetradecaheptano y el ciclooctadecanoneno.

Arenos no bencílicos

Aunque los arenos bencílicos son comunes, los compuestos no bencílicos también son sumamente importantes. Cualquier compuesto que contenga una porción cíclica que se ajuste a la regla de Hückel y no sea un derivado del benceno puede considerarse un compuesto aromático no bencílico.

Arenos monocíclicos

De los anulenos mayores que el benceno, el [12]anuleno y el [14]anuleno son compuestos débilmente aromáticos y el [18]anuleno (ciclooctadecanonaeno) es aromático, aunque la tensión dentro de la estructura provoca una ligera desviación de la estructura precisamente plana necesaria para la categorización aromática. Otro ejemplo de areno monocíclico no bencílico es el ciclopropenilo (catión ciclopropenio), que satisface la regla de Hückel con un n igual a 0. Nota: solo la forma catiónica de este propenilo cíclico es aromática, dado que la neutralidad en este compuesto violaría la regla del octeto o la regla de Hückel.

Otros arenos monocíclicos no bencílicos incluyen los heteroarenos antes mencionados, que pueden sustituir átomos de carbono por otros heteroátomos como N, O o S. Ejemplos comunes de estos son el pirrol de cinco miembros y la piridina de seis miembros, ambos con un nitrógeno sustituido.

Heterociclos aromáticos

Los heterociclos son una clase de compuestos en los que uno o más átomos de carbono de un compuesto cíclico son reemplazados por un elemento llamado heteroátomo, como oxígeno, nitrógeno, fósforo, azufre, etc. Los heterociclos más comunes contienen un átomo de nitrógeno u oxígeno, por ejemplo:

• Piridina
• Furano
• Tiofeno
• Pirrol
• Porfirina
• Clorina
• Indol
• Benzofurano
• Quinoleína
• Isoquinoleína

Los pequeños sistemas heterocíclicos aromáticos son el borireno y la forma catiónica de aziridina.

Hidrocarburos aromáticos policíclicos

El hexabenzocoroneno es un hidrocarburo aromático policíclico grande.

Los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) son hidrocarburos aromáticos que consisten en anillos aromáticos fusionados y no contienen heteroátomos ni llevan sustituyentes. El naftaleno es el ejemplo más simple de HAP. Los HAP se encuentran en depósitos de petróleo, carbón y alquitrán, y se producen como subproductos de la quema de combustibles (ya sean combustibles fósiles o biomasa). Como contaminantes, son motivo de preocupación porque algunos compuestos se han identificado como carcinógenos, mutágenos y teratogénicos. Los HAP también se encuentran en alimentos cocinados. Los estudios han demostrado que se encuentran altos niveles de HAP, por ejemplo, en la carne cocinada a altas temperaturas, como asar a la parrilla o a la plancha, y en el pescado ahumado.

También se encuentran en el medio interestelar, en los cometas y en los meteoritos, y son una molécula candidata para actuar como base para las formas de vida más antiguas. En el grafeno, el motivo HAP se extiende a grandes láminas 2D.

Véase también

• Sustituyentes aromáticos: Arilo, Ariloxi
• Anillo aromático simple
• Antiaromaticidad
• Asfaltenos
• Hidrodesalquilación: una reacción química que a menudo implica hacer reaccionar un hidrocarburo aromático, como el tolueno, en presencia de gas hidrógeno para formar un hidrocarburo aromático más simple y desprovisto de grupos funcionales. Un ejemplo es la conversión de 1,2,4-trimetilbenceno en xileno. Este proceso químico suele ocurrir a alta temperatura, alta presión o en presencia de un catalizador, principalmente metales de transición, como el cromo o el molibdeno.
• Óxido de rodio-platino, un catalizador utilizado para hidrogenar compuestos aromáticos.

Bibliografía adicional

• Anslyn, Eric V.; Dougherty, Dennis A. (2006). «Chapter 8: Aromaticity». Modern Physical Organic Chemistry. Sausalito, CA: University Science Books. pp. 350-400. ISBN 978-1-891389-31-3. 
• Badger, G. M. (1969). «Chapter 1: Introduction». Aromatic Compounds. New York: Springer. pp. 1-50. ISBN 978-1-4684-1413-6. 
• Kumar, Sanjay (2020). Aromatic Compounds: Properties, Synthesis and Applications. Cambridge, MA: Academic Press. ISBN 978-0-12-820341-5. 

Enlaces externos

• Wikimedia Commons alberga una categoría multimedia sobre Compuesto aromático.
• Aromatic compound – Encyclopædia Britannica

• Datos: Q19834818
• Multimedia: Aromatics / Q19834818