Reconfiguración de Favorskii

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La reconfiguración de Favorskii (que no debe confundirse con la reacción de Favorskii), llamado así por el químico ruso Alexei Yevgrafovich Favorskii, es más, básicamente es una reconfiguración de los ciclopropanos y α-halo cetonas que conduce a ácidos carboxílicos derivados. En el caso de cíclico α-halo cetonas, la reconfiguracón de Favorski constituye una contracción del anillo. Esta reconfiguracón se lleva a cabo en presencia de una base, a veces hidróxido , para producir un ácido carboxílico pero la mayor parte del tiempo ya sea un alcóxido base o una amina para dar un éster o una amida , respectivamente. α, α'-HX Dihaloketones eliminar las condiciones de reacción para dar alfa, β-insaturados compuestos carbonílicos.[1] [2] [3] [4] [5] [6] [7]

Historia[editar]

En sus investigaciones sobre la química de las cetonas α-halogenados Favorski observó que, tratando algunas cetonas alifáticos dihalo del tipo RCH2CX2COCH2 R' con hidróxido de potasio diluido se formaban ácidos carboxílicos α,β-insaturados (véase más adelante).[8]

Como un ejemplo de la reacción de un Monohalogenketons que examinó α-clorociclohexanona y obtenido después de la acidificación de la solución de ácido ciclopentano carboxílico alcalino. Este tiempo de reacción fue especialmente notable porque fue desarrollado a partir del anillo de carbono de seis miembros a un anillo de cinco carbonos.[9] [10]

La reconfiguración de Favorskii.

Mecanismo de la reacción[editar]

El mecanismo de reacción se cree que implican la formación de un enolato en el lado de la cetona lejos del átomo del halógeno. Este enolato se cicla a una ciclopropanona intermedio que es atacado por el hidróxido nucleófilo.

Mecanismo de la reconfiguración de Favorskii

El uso aniones alcóxido tales como metóxido de sodio, en lugar de hidróxido de sodio, se obtiene en el anillo un éster.

La degradación de Wallach[editar]

Otro método relacionado es la degradación de Wallach (Otto Wallach, 1918) no uno sino dos átomos de halógenos los lados de la cetona resultante en una cetona nueva contratida después de la oxidación y descarboxilación.[11] [12]

Reconfiguración foto-Favorskii[editar]

El tipo de reacción también existe como reacción fotoquímica. Se ha utilizado en el desbloqueo fotoquímica de ciertos fosfatos (por ejemplo los ATP) protegido por los llamados grupos p-hydroxyphenacyl.[13] El producto de desprotección a través de un triplete birradical (3) y un diona espiro intermedio (4), aunque este último hasta ahora ha eludido la detección.[14]

Photo Favorskii Givens 2008

Utilidad[editar]

  • En síntesis orgánica la reconfiguración de Favorskii se utilizan cada vez que la síntesis alternativa de ácido carboxílico o (éster)s más complicados de las α-halocetonas.
  • La reconfiguración de Favorskii, por regla general, pueden ser convertidos compuestos cíclicos con un anillo de n-miembros en otro de (n-1)-miembros.
  • Causo una gran sensación la síntesis del hidrocarburo cubano por Eaton, en el que un reconfiguracíon de Favorskii es un paso clave.
Favorski-omlegging cubaan

Referencias[editar]

  1. Favorskii, A. E. J. Russ. Phys. Chem. Soc. 1894, 26, 590.
  2. Favorskii, A. E. J. Russ. Phys. Chem. Soc. 1905, 37, 643.
  3. Favorskii, A. E. J. Prakt. Chem. 1913, 88, 658.
  4. Kende, A. S. Org. React. 1960, 11, 261-316. (Review)
  5. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.368 (1988); Vol. 56, p.107 (1977). (Article)
  6. Shioiri, T.; Kawai, N. J. Org. Chem. 1978, 43, 2936.
  7. Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.135 (1990); Vol. 62, p.191 (1984). (Article)
  8. A. Faworski, Journal der Russischen Physikalisch-Chemischen Gesellschaft, 26, 559 (1894); Journal für praktische Chemie, 51,533 (1895).
  9. A. Faworski, W. Boshowski: Über isomere Umwandlungen der cyclischen α-Monochlorketone, Journal der Russischen Physikalisch-Chemischen Gesellschaft, 46, 1097-1102 (1914); Chemisches Zentralblatt 1915 I, 984:
  10. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.594 (1963); Vol. 39, p.37 (1959). (Article)
  11. Zur Kenntnis der Terpene und der ätherischen Öle. Über das Verhalten zweifach gebromter hexacyclischer Ketone in Abhängigkeit von der Stellung der Bromatome Justus Liebig's Annalen der Chemie Volume 414, Issue 3 , Pages 271 - 296 O. Wallach 1918 doi 10.1002/jlac.19184140303
  12. Zur Kenntnis der Terpene und der ätherischen Öle (p 296-366) O. Wallach Justus Liebig's Annalen der ChemieVolume 414, Issue 3 , Pages 296 - 366 1918 doi 10.1002/jlac.19184140304
  13. New Photoactivated Protecting Groups. 6. p-Hydroxyphenacyl: A Phototrigger for Chemical and Biochemical Probes Chan-Ho Park and Richard S. Givens J. Am. Chem. Soc.; 1997; 119(10) pp 2453 - 2463; (Article) doi 10.1021/ja9635589
  14. The Photo-Favorskii Reaction of p-Hydroxyphenacyl Compounds Is Initiated by Water-Assisted, Adiabatic Extrusion of a Triplet Biradical Richard S. Givens, Dominik Heger, Bruno Hellrung, Yavor Kamdzhilov, Marek Mac, Peter G. Conrad, II, Elizabeth Cope, Jong I. Lee, Julio F. Mata-Segreda, Richard L. Schowen and Jakob Wirz J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 3307-3309 doi 10.1021/ja7109579

Bibliografía[editar]

  • Robert Jacquier, Rearrangement des cétones α-halogénées en acides sous l’influence des reactifs alcalins (Reaction de Faworsky), Bull. Soc. Chim. France 1950, D 35-45.
  • Andrew Kende, The Favorskii Rearrangement, Org. React. 11, 261-316 (1960).
  • J. M. Conia, J. R. Salaün, Cyclobutane Ring Contractions Not Involving Carbonium Ions, Acc. Chem. Res. 1972, 33-40.DOI:10.1021/ar50049a005.
  • J. Bülle, A. Hüttermann, Das Basiswissen der Organischen Chemie, Wiley-VCH, 2000.