Reacción de Perkow

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La reacción de Perkow es una reacción orgánica en la que un fosfito de trialquilo reacciona con un halocetona para formar un fosfato de vinilo dialquílico y un halogenuro de alquilo.[1]

Perkow reaction.png

Está relacionada con la reacción de Michaelis-Arbuzov, en donde los mismos reactivos se utilizan para formar un β-cetofosfonato, el cual es un reactivo importante en la reacción de Horner-Wadsworth-Emmons en la síntesis de alquenos. La reacción de Perkow se considera una reacción secundaria de las reacciones mencionadas.

Mecanismo de reacción[editar]

El mecanismo de la reacción de Perkow consiste en un desplazamiento nucleofílico del átomo del halógeno α por el nucleófilo de fósforo. La sal del éster de fosfito está sujeto a la tautomería ceto-enol y si el isómero enol predomina, el aducto Perkow se forma; de otra manera, entonces se produce la forma ceto del aducto de Michaelis-Arbuzov. El segundo paso de la reacción es un segundo desplazamiento nucleofílico del anión halogenuro de uno de los sustituyentes alcóxido del fosfito formando un fosfato de enol.

Perkow mechanism.png

Aplicaciones[editar]

La reacción de Perkow se ha aplicado en la síntesis de repelentes de insectos novedosos [2] basados en hexacloroacetona y trietilfosfito, el cual es capaz de participar en una cicloadición secundaria [4 + 3] con furanos a través de la acción de la base 2,2,2 –trifluoroetóxido de sodio . Los autores reportaron un rendimiento regular.[2]

Perkow reaction hexachloroacetone 2.png

La reacción de Perkow también se utiliza en la síntesis de quinolinas novedosas.[3] Cuando el sustituyente es n-butilo, el producto de reacción es el aducto Perkow clásica. En esta reacción, el grupo saliente es un grupo acilo deficiente en electrones (debido a la presencia de tres grupos de flúor). Cuando el sustituyente por el otro lado es fenilo, el fosfito tiene una preferencia por la reacción con el grupo acilo que conduce a un éter enol etílico. La clave para explicar la diferencia en la reactividad es la densidad de electrones en el átomo de carbono α-ceto.

Perkow reaction hexachloroacetone 2.png

Los fosfatos de arilenol formados con buenos rendimientos (aprox. 90%) en la reacción de Perkow pueden ser utilizados como reactivos de fosforilación, por ejemplo, capaz de transformar el AMP en ATP.[4]

Véase también[editar]

Referencias[editar]

  1. Perkow, W. Chemische Berichte 1954, 87, 755–758
  2. Hexachloroacetone as a Precursor for a Tetrachloro-substituted Oxyallyl Intermediate: [4+3] Cycloaddition to Cyclic 1,3-Dienes Baldur Föhlisch and Stefan Reiner Molecules 2004, 9, 1-10 Online Article
  3. New Modification of the Perkow Reaction: Halocarboxylate Anions as Leaving Groups in 3-Acyloxyquinoline-2,4(1H,3H)-dione Compounds Oldrich Paleta, Karel Pomeisl, Stanislav Kafka, Antonin Klasek, Vladislav Kubelka Beilstein Journal of Organic Chemistry 2005 Online Article
  4. T. Moriguchi, K. Okada, K. Seio, and M. Sekine. "Synthesis and Stability of 1-Phenylethenyl Phosphate Derivatives and their Phosphoryl Transfer Activity", Letters in Organic Chemistry, 1 (2):140-144, 2004