Reacción de Hunsdiecker

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La reacción de Hunsdiecker (también denominada reacción de Borodín) es una reacción orgánica que consiste en la preparación de halogenuros de alquilo a partir de sales de plata de ácidos carboxílicos. El producto final presenta un carbono menos por grupo carboxilo debido a la descarboxilación del sustrato.[1] [2] [3] [4] Es un ejemplo de una reacción halogenación. Toma su nombre por Heinz Hunsdiecker y Cläre Hunsdiecker.

Hunsdiecker Reaction Scheme.png

Variaciones[editar]

La gran utilidad de esta reacción se refleja por la gran diversisdad de productos de acuerdo a los sustituyentes del ácido carboxílico:[5] [6]

- A partir de α-cetoácidos se pueden obtener haluros de acilo:[7]

Alfa cetoacidos Hunsdiecker.png

- A partir de α-hidroxiácidos con hidrólisis posterior se pueden obtener aldehídos:[8]

Alfa hidroxiácidos Hunsdiecker.png

- A partir de ácidos dioicos se pueden obtener lactonas o dihalogenuros, dependiendo la estequiometría del halógeno:

Lactonas Hunsdiecker.png

Mecanismo de reacción[editar]

El mecanismo de la reacción de Hunsdiecker consta de tres pasos fundamentales:

a) Sustitución nucleofílica del oxígeno carboxílico 1 sobre la molécula de halógeno, dando así el hipohalogenito de acilo (2).
b) Etapa de iniciación de radicales libres por escisión homolítica del enlace oxígeno-halógeno (2).
c) Descarboxilación homolítica del radical carboxilo formado para obtenerse un radical libre alquilo y bióxido de carbono (3).
d) Etapa de terminación entre el radical alquilo y el radical halógeno formado dos pasos anteriores (4) para dar el producto 5.
Radicalic mechanism of Hunsdiecker reaction

Reacción de Simonini[editar]

Ésta es una variación de la reacción de Hunsdiecker en donde se utiliza yodo para obtener un éster.[5] [9] [10]

Simonini Reaction Scheme.png

Reacción de Kochi[editar]

La reacción de Kochi es una variación de la reacción de Hunsdiecker en donde se utiliza tetraacetato de plomo como agente descarboxilante y cloruro de litio como donador de aniones cloruro.[11]

The Kochi reaction

Véase también[editar]

Referencias[editar]

  1. Cläre Hunsdiecker, et al. U.S. Patent # 2,176,181.
  2. Heinz Hunsdiecker; Cläre Hunsdiecker (1942). «Über den Abbau der Salze aliphatischer Säuren durch Brom». Ber. 75:  pp. 291. doi:10.1002/cber.19420750309. 
  3. Borodin, A. (1861). «Ueber Bromvaleriansäure und Brombuttersäure». Ann. 119:  pp. 121. doi:10.1002/jlac.18611190113. 
  4. Allen, C. F. H.; Wilson, C. V. (1955). "Methyl 5-bromovalerate". Org. Synth.; Coll. Vol. 3: 578. 
  5. a b Johnson, R. G.; Ingham, R. K. (1956). «The Degradation of Carboxylic Acid Salts by Means of Halogen - the Hunsdiecker Reaction». Chem. Rev. 56:  pp. 219. doi:10.1021/cr50008a002. 
  6. Wilson, C. V. Org. React. 1957, 9, 341. (Review)
  7. Hunsdiecker, Vogt,E .: German Patent 695,062 (April 9, 1935) ; Chem. Abstracts 36, 5132 (1941).
  8. Johnson, R.G.; Ingham, R.K. Chem. Rev. 1956, 56, pp. 219-263
  9. Simonini, A. (1892). «Über den Abbau der fetten Säuren zu kohlenstoffärmeren Alkoholen». Monatshefte für Chemie 13 (1):  pp. 320–325. doi:10.1007/BF01523646. 
  10. Simonini, A. (1893). «Über den Abbau der fetten Säuren zu kohlenstoffärmeren Alkoholen». Monatshefte für Chemie 14 (1):  pp. 80–92. doi:10.1007/BF01517859. 
  11. A New Method for Halodecarboxylation of Acids Using Lead(IV) Acetate Jay K. Kochi J. Am. Chem. Soc.; 1965; 87(11); 2500-2502. doi 10.1021/ja01089a041