Reacción de Friedel-Crafts

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Las reacciones de Friedel-Crafts son un tipo de reacción de sustitución electrófila aromática en las que en un compuesto aromático un átomo de hidrógeno es sustituido por un alquilo, alquilación de Friedel-Crafts, o un grupo acilo, acilación de Friedel-Crafts. Fueron descubiertas el año 1877 por el químico francés Charles Friedel y por el químico norteamericano James M. Crafts.

Alquilación de Friedel-Crafts[editar]

En el caso más simple, implica la reacción entre un haluro de alquilo y una molécula de benceno en presencia de un ácido de Lewis como catalizador. Los productos son alquilbenceno y haluro de hidrógeno.

Ejemplo de alquilación de Friedel-Crafts: reactivos: benceno y clorometano; catalizador: cloruro de aluminio; productos: tolueno y cloruro de hidrógeno

El orden de reactividad aumenta con la polarización del enlace C-X, siguiendo pues el orden RI < RBr < RCl < RF. Habitualmente se usan como catalizadores haluros de aluminio (AlX3) o de hierro (FeX3).

Interacción entre el haluro de alquilo primario y el ácido de Lewis AlCl3.

Con haluros primarios (RCH2X) la reacción empieza con la formación del aducto entre el halógeno del haloalcano y el ácido de Lewis: [R-X-AlX3]. Esto provoca la aparición de una carga positiva parcial (δ+) sobre el carbono adyacente al halógeno, lo que hace que sea más electrófilo.

En el caso de haluros secundarios (R2CHX) y terciarios (R3CX) se llegan a formar como intermedios sus carbocationes, junto con el anión AlX4-.

A continuación una vez generado el electrófilo éste ataca al anillo aromático, seguido de perdida del protón (H+), en forma de HX, y recuperación del catalizador AlX3, según el mecanismo general de una sustitución electrófila aromática.

Inconvenientes de la alquilación de Friedel-Crafts[editar]

  • Polisustitución, más de un grupo alquilo se une al anillo aromático. Esto es debido a que el alquilo activa el anillo aromático y lo vuelve más nucleófilo que el reactivo de partida.
  • Transposición, un carbocatión primario se convierte en secundario o terciario por desplazamiento de hidrógeno o alquilo, dada la mayor estabilidad de los carbocationes en el sentido primario < secundario < terciario. Por tanto el carbocatión intermedio sufre transposiciones que implican la obtención de productos no deseados.

Esto limita su utilidad sintética.

Acilación de Friedel-Crafts[editar]

En el caso más simple, la reacción entre un haluro de acilo y una molécula de benceno en presencia de un ácido de Lewis como catalizador, habitualmente AlX3. Los productos son acilbenceno (o fenilcetona) y haluro de hidrógeno.

Ejemplo de acilación de Friedel-Crafts: síntesis de acetofenona. Aunque no aparece, requiere tratamiento acuoso final.
Catión acilio

La reacción tiene lugar a través de la formación del catión acilio, (R-CO+), como intermedio. Éste se genera cuando se forma un aducto entre el halógeno del haluro de acilo y el ácido de Lewis AlX3, el cual puede disociarse originando pequeñas cantidades del catión acilio, que es electrófilo.

A continuación el carbono del grupo acilio ataca el anillo aromático, seguido de perdida de protón (H+), según el mecanismo general de una sustitución electrófila aromática.

Dado que el grupo acilo es desactivante, el producto es menos reactivo que el compuesto de partida y por tanto no sufre más sustituciones. Además su capacidad aceptora de electrones se ve acentuada por la formación de un aducto entre el ácido de Lewis AlX3 y el átomo de oxígeno del grupo carbonilo. Esto obliga a usar más de un equivalente de catalizador. Se requiere un tratamiento acuoso final para liberar el producto del complejo con el haluro de aluminio.

Aplicación y variaciones[editar]

Esta reacción ha sido ampliamente estudiada y modificada:

Bogert-Cook Synthesis.png
  • En la Sintesis de Darzens-Nenitzescu (1910, 1936)[2] se lleva a cabo la acilación de ciclohexeno con cloruro de acetilo para producir metilciclohexenilcetona.
Darzens-Nenitzescu Synthesis of Ketones.png
  • En la Acilación reductiva de Nenitzescu (1936)[3] un hidrocarburo saturado se utiliza como sustrato para preparar la metilciclohexilcetona mediante una acilación reductiva.


Síntesis de fenolftaleína y otros colorantes[editar]

La reacción de Friedel y Crafts ha sido utilizada en la síntesis de varios colorantes derivados del triarilmetane y del xanteno.[4] La reacción del anhídrido ftálico con fenol en presencia de cloruro de zinc produce la fenolftaleína. Esta reacción fue descubierta en 1871 por Adolf von Baeyer:

Synthesis of phenolphthalein

Reacciones de Haworth[editar]

La Reacción de Haworth es un método para la síntesis de tetralona.[5] [6] Aquí, el benceno reacciona con anhídrido succínico; el producto intermediario es reducido y sometido a una segunda acilación de Friedel y Crafts intramolecular, generando así un segundo ciclo. (Véase también: [1]).

Haworth reaction

En una reacción relacionada, el fenantreno es sintetizado a partir de naftaleno y anhídrido succínico siguiendo el mismo procedimiento en una serie de pasos:

Haworth Phenanthrene synthesis

Prueba de Friedel-Crafts para arenos[editar]

La reacción de cloroformo con compuestos aromáticos empleando un catalizador de cloruro de aluminio da como resultado triarilmetanos, los cuales presentan colores brillantes. Es una prueba de identificación de arenos.

Prueba de Friedel-Crafts para compuestos aromáticos

Referencias[editar]

  1. This reaction with phosphorus pentoxide: J. v. d. Kamp and E. Mosettig (1936). «Trans- And Cis-As-Octahydrophenanthrene». J. Am. Chem. Soc. 58 (6):  pp. 1062–1063. doi:10.1021/ja01297a514. 
  2. Darzens-Nenitzescu Synthesis of Ketones
  3. [http://www.drugfuture.com/OrganicNameReactions/onr277.htm Nenitzescu Reductive Acylation
  4. «Synthesis of Triarylmethane and Xanthene Dyes Using Electrophilic Aromatic Substitution Reactions». J. Chem. Educ. 84:  pp. 1799. 2007. http://jchemed.chem.wisc.edu/Journal/Issues/2007/Nov/abs1799.html. 
  5. Robert Downs Haworth (1932). «Syntheses of alkylphenanthrenes. Part I. 1-, 2-, 3-, and 4-Methylphenanthrenes». J. Chem. Soc.:  pp. 1125. doi:10.1039/JR9320001125. 
  6. Name Reactions: A Collection of Detailed Reaction Mechanisms By Jie Jack Li Published 2003 Springer ISBN 3-540-40203-9

Bibliografía[editar]

  • K. Peter C. Vollhardt (1994). Química Orgánica. Barcelona: Ediciones Omega S.A. ISBN 84-282-0882-4.