Polimerización por radicales libres

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La polimerización por radicales libres es el método más antiguo de síntesis polimérica, por este método se sintetizó por primera vez el polietileno y el polipropileno. Es un método de polimerización por el que un polímero se forma por la adición sucesiva de bloques de construcción (monómeros) gracías a la elevada reactividad de los radicales libres. Los radicales libres pueden formarse por medio de un número de diferentes mecanismos que implican generalmente moléculas iniciadoras. Después de su generación, la propagación de radicales libres añade unidades de monómero, con lo que el crecimiento de la cadena de polímero es constante.

La polimerización por radicales libres es una vía de síntesis clave para obtener una amplia variedad de diferentes polímeros y materiales compuestos. La naturaleza relativamente no específica de los radicales libres y sus interacciones químicas hacen de ésta una de las formas más versátiles de polimerización disponible. En 2001, 40.000 millones de las 110.000 millones de libras de polímeros producidos en los Estados Unidos fueron producidos por polimerización de radicales libres.[1]

Mecanismo de reacción[editar]

El mecanismo de reacción de esta polimerización incluye las siguientes etapas:

Iniciación[editar]

La iniciación es el primer paso del proceso de polimerización. Durante la iniciación, un centro activo es creado a partir de una cadena de polímero que se genera. No todos los monómeros son susceptibles a todos los tipos de iniciadores. La iniciación por radicales funciona mejor en el enlace doble carbono-carbono de monómeros de vinilo y el enlace carbono-oxígeno doble en aldehídos y cetonas.[1] La iniciación tiene dos pasos: en el primero, uno o dos radicales se crean a partir de las moléculas de iniciación; mientras que en el segundo, los radicales se transfieren desde las moléculas iniciadoras a los monómeros presentes.

Tipos de iniciadores[editar]

  1. Descomposición térmica: El iniciador se calienta hasta que un enlace es homolíticamente troceado, produciendo dos radicales (Figura 1). Este método se utiliza más a menudo con peróxidos orgánicos o azoderivados.[2]
    Figura 1: Descomposición térmica del peróxido de dicumilo
  2. Fotólisis: La radiación escinde un enlace homolíticamente, produciendo dos radicales (Figura 2). Este método se utiliza más a menudo con yoduros metálicos, alquilos metálicos, y azoderivados.[2] [3]
    Figura 2: Fotólisis del 2,2´-azobiisobutironitrilo (AIBN).
    La fotoiniciación puede también ocurrir por abstracción de H bi-molecular cuando el radical está en su estado excitado triplete más bajo en energía.[4] Un sistema fotoiniciador aceptable debe cumplir con los siguientes requisitos:[4]
    • Alta absortividad en el rango de 300-400 nm.
    • Generación eficiente de radicales capaces de atacar al doble enlace olefínico de los monómeros de vinilo.
    • Solubilidad adecuada en el sistema de aglutinante (prepolímero + monómero).
    • No deberán transmitir amarillamiento o malos olores al material curado.
    • El fotoiniciador y cualquier subproductos resultantes de su uso no debe ser tóxico.
  3. Reacciones redox: Reducción de peróxido de hidrógeno u otros peróxidos de alquilo por hierro (Figura 3).[2] Otros reductores, tales como Cr2+, V2+, Ti3+, Co2+, y Cu+ se pueden emplear en lugar del ion ferroso en muchos casos.[1]
    Figura 3: Reacción redox de peróxido de hidrógeno con hierro.
  4. Peroxodisulfatos: La disociación de un Peroxidisulfato en la fase acuosa (Figura 4). Este método es útil en polimerización en emulsión en la cual se difunden radicales de un monómero hidrófobo contenido en gotitas.[2]
    Figura 4: Degradación térmica de un peroxidisulfato.
  5. Radiación ionizante: partículas α, partículas β, rayos γ o rayos X provocan la expulsión de un electrón de las especies iniciadoras, seguido por la disociación y captura de electrones para producir un radical (Figura 5).[2]
    Figura 5: Los tres pasos a seguir en la radiación ionizante: emisión del electrón, disociación y captura electrónica.
  6. Electroquímico: Es la electrólisis de una disolución que contiene tanto monómero como electrolito. Una molécula de monómero recibirá un electrón en el cátodo para convertirse en un anión radical, y una molécula de monómero dará un electrón en el ánodo para formar un catión radical (Figura 6). Los iones radicales entonces inician la polimerización por radicales libres y/o por iones. Este tipo de iniciación de especialmente útil para las superficies de metal de revestimiento con películas de polímero.[5]
    Figura 6: (Arriba) Formación del anión radical en el cátodo; (abajo) formación del catión radical en el ánodo.
  7. Sonicación: Se puede aplicar al monómero una alta intensidad de ultrasonido en las frecuencias más allá del alcance del oído humano (16 kHz). La iniciación resulta de los efectos de la cavitación (la formación y colapso de las cavidades en el líquido). Al producirse cavitaciones locales, se generan localmente temperaturas y presiones muy altas. Esto resulta en la formación de estados electrónicos excitados que a su vez conducen a la rotura del enlace y la formación de radicales libres.[1]

Eficiencia del iniciador[editar]

Debido a reacciones secundarias y la síntesis ineficiente de las especies radicales, la iniciación de la cadena no es el 100% de eficiente. El factor de eficiencia, f, se utiliza para describir la concentración de radicales eficaz. El valor máximo de f es 1.0, pero los valores típicos oscilan en un rango de entre 0.3 a 0.8. La siguiente es una lista de las reacciones que reducen la eficiencia del iniciador:

  • Recombinación primaria: Dos radicales se vuelven a combinar antes de iniciar una cadena (Figura 7). Esto ocurre porque el disolvente no dispersa los nuevos radicales formados.[2]
Figura 7: Recombinación primaria de BPO
  • Otras vías de recombinación: Dos iniciadores de radicales se recombinar antes de iniciar una cadena, pero no los mismos radicales generados como ocurría en la recombinación primaria (Figure 8).[2]
Figura 8: La recombinación de radicales fenilo de la iniciación de BPO
  • Reacciones secundarios: Un radical se produce en lugar de los tres radicales que podrían ser producidos (Figura 9).[2]
Figura 9: La reacción de la cadena de polímero, R, con otras especies en la reacción.

La formación de radicales, altamente reactivos por medio de peróxidos u otros agentes resulta en un crecimiento aleatorio, atáctico. Es decir, sin tacticidad, por esta razón es que este mecanismo no es utilizado para polímeros cuyo control de distribución de pesos moleculares y tacticidad son específicos.


Propagación[editar]

Durante la polimerización, un polímero pasa la mayor parte de su tiempo en el aumento de la longitud de su cadena (lo que se conoce como propagación). Después de que el iniciador radical se forma, ataca un monómero (Figura 10).[6] En un monómero de etileno, un par de electrones está firmemente sujeto entre los dos átomos de carbono en un enlace sigma. El otro está más "suelto" en un enlace pi. El radical libre utiliza un electrón del enlace pi para formar un enlace más estable con el átomo de carbono. El otro electrón vuelve al segundo átomo de carbono, convirtiendo la molécula completa en otro radical. Esto hace comenzar la cadena de polímero. La Figura 11 muestra cómo los orbitales de un monómero de etileno interactúan con un iniciador de radicales libres.[7]

Figura 10: El fenilo del iniciador peróxido de benzoilo (BPO) ataca una molécula de estireno para iniciar la cadena del polímero.
Figura 11: Movimiento de los orbitales moleculares durante la etapa de propagación al comienzo de la cadena.

Una vez que una cadena se ha iniciado, se propaga la cadena (Figura 12) hasta que no haya más monómero o hasta que se produzca la terminación. Esta última etapa de terminación es muy variable, dependiendo de varios factores tales como la reactividad del radical y de la cadena, el disolvente y la temperatura.[8] [9] El mecanismo de propagación de la cadena es la siguiente:

Figure 12: Propagación del poliestireno con un iniciador de radical fenilo.


Algunos pasos intermedios en la propagación incluyen eliminación de radicales y formación de ramificaciones.

Terminación[editar]

La terminación de la cadena no ocurrirá si la reacción está completamente libre de contaminantes. En este caso, la polimerización se considera que es una polimerización viva, porque la propagación puede continuar si se añade más monómero a la reacción. Estas polimerizaciones vivas son más comunes en la polimerización iónica, sin embargo, debido a la alta reactividad de los radicales, la terminación puede ocurrir por varios mecanismos diferentes. Si se desean cadenas más largas, la concentración de iniciador debe mantenerse baja, y si se desan cadenas cortas, la concentración del iniciador deberá ser mayor.[2]

  1. Combinación de dos extremos de cadena activos: uno o ambos de los siguientes procesos pueden ocurrir.
    • Combinación: Dos extremos de cadena se combinan para formar una cadena más larga (Figura 13). Uno puede determinar si este modo de terminación se está produciendo por el control del peso molecular de las especies de propagación: la combinación dará como resultado la duplicación del peso molecular. Además, la combinación se traducirá en un polímero que es C2 simétrico alrededor del punto de la combinación.[3] [7]
      Figura 13: Terminación por la combinación de dos polímeros de poli(cloruro de vinilo) (PVC).
    • Desproporción radical: un átomo de hidrógeno del extremo de una cadena es abstraído por otro radical, produciendo un polímero con un grupo terminal insaturado y un polímero con un grupo terminal saturado (Figura 14).[5]
      Figura 14: Terminación por desproporción de poli(metacrilato de metilo).
  2. Combinación de un extremo de la cadena activa con un iniciador de radicales (Figura 15).[2]
    Figura 15: Terminación de PVC por reacción con iniciador de radicales.
  3. Interacción con impurezas o inhibidores. El oxígeno es el inhibidor más común. La cadena en crecimiento va a reaccionar con el oxígeno molecular, produciendo un radical de oxígeno, que es mucho menos reactivo (Figura 16). Esto reduce de forma considerable la velocidad de propagación.
    Figura 16: La inhibición de la propagación de poliestireno debido a la reacción de polímero con el oxígeno molecular.
    El Nitrobenceno, Butilhidroxitolueno (BHT), y 2,2-difenil-1-picrilhidrazilo (DPPH, Figura 17) son unos inhibidores de algunos otros. Este último es un inhibidor especialmente eficaz debido a que es un radical libre estabilizado por resonancia.[2]
    Figura 17: La inhibición de la cadena de polímero, R, por DPPH.

Aspectos cinéticos[editar]

A continuación se muestra una tabla resumen de las ecuaciones cinéticas de las distintas etapas cinéticas que se desarrollarán matemáticamente más adelante:

Cinética de la reacción de polimerización por radicales libres[10] [11]
Etapa Reacción Velocidad asociada
Iniciación
Etapa limitante:   I \xrightarrow{k_d} 2R^ \bullet
 v_d = 2k_d[I]
Etapa rápida:  R^ \bullet + M \xrightarrow{k_a} RM^ \bullet
 v_a = k_a[R^ \bullet][M]
 (v_a)_{globale} = fv_d = 2.f.k_d[I] donde f es la eficacia del iniciador
Propagación
RM_n^ \bullet + M \xrightarrow{k_p} RM_{n+1}^ \bullet
v_p = -\frac {\mathrm{d}[M]} {\mathrm{d}t} = k_p{\color{Tan}[RM_n^ \bullet]}[M]

Tiempo de vida media de la reacción de polimerización :  \textstyle t_{1/2} = \frac {ln(2)} {k_p{\color{Tan}[RM_n^ \bullet]}}

Terminación
Recombinación:
RM_p^ \bullet + RM_n^ \bullet \xrightarrow{k_t} RM_{n+p}R
 v_t = k_t[RM_n^ \bullet]^2

y si AECS :  v_a = v_t entonces:
\scriptstyle {\color{Tan}[RM_n^ \bullet]} = \left(\frac{2fk_d[A]}{k_t}\right)^{\frac{1}{2}}
Desproporcionación:
RM_p^ \bullet + RM_n^ \bullet \xrightarrow{k_t} RM_{n}H + RM_{p}=

A es el iniciador que se descompone para un compuesto R. M es el monómero.

En general :

  • k_t \mathbb{t} 10^6-10^8 L.mol^{-1}.s^{-1} ;
  • k_p \mathbb{t} 10^2-10^4 L.mol^{-1}.s^{-1} ;
  • k_d \mathbb{t} 10^{-4}-10^{-6} s^{-1}.

Estos valores dependen de la temperatura a través de la ley de Arrhenius y la longitud de la cadena.

Tratamiento matemático[editar]

La velocidad de reacción para la iniciación, propagación y terminación se puede describir de la siguiente manera:

Etapa de iniciación[editar]

  I \longrightarrow \ 2R^ \bullet

 R^ \bullet + CH_2 = CH_2 \longrightarrow \ R-CH_2-CH_2^ \bullet ( R^\bullet + M \longrightarrow \ M^\bullet)

La velocidad para el primero de estos procesos, en el que se generan los radicales libres que reaccionarán con los monómeros, es:

\ v_d=\frac{1}{2}\frac{\operatorname{d}[R^\bullet]}{\operatorname{d}t}=k_df[I]

donde f es un coeficiente que tiene en cuenta la eficacia del inciador. Así, la velocidad de creación de radicales [R^\bullet] será:

\frac{\operatorname{d}[R^\bullet]}{\operatorname{d}t}=2k_df[I]

Por otra parte, la velocidad de iniciación (vi) puede formularse:

-\frac{\operatorname{d}[R^\bullet]}{\operatorname{d}t}=\frac{\operatorname{d}[M^\bullet]}{\operatorname{d}t}=k_i[R^\bullet][M]

Suponiendo que la concentración de radical [R^\bullet] no cambia, suponiendo que estamos en un estado estacionario (usando la aproximación del estado estacionario), una vez alcanzado el estado estacionario, la cantidad de radicales libres generados será igual a la que reaccionen con el monómero, por lo que vd=vi:

2k_df[I]=k_i[R^\bullet][M] \longrightarrow [R^\bullet]=2k_df[I]/[M]k_i

Etapa de propagación[editar]

La etapa de propagación consiste en la etapa en la que el monómero se adiciona a las distintas cadenas en crecimiento:

 M_x^\bullet +\ M \longrightarrow \ M_{x+1}^\bullet

La velocidad de propagación puede suponerse que no depende de la longitud de las cadenas reactivas (pese al efecto estérico que pueda producir la mayor o menor longitud de las cadenas), sino únicamente de su concentración. A esta suposición se le conoce como hipótesis de igual reactividad. Esta velocidad depende, lógicamente, de la concentración de monómero, [M], por tanto:

v_p=-\frac{\operatorname{d}[M]}{\operatorname{d}t}=k_p[M][M^\bullet]

Al formular esta ecuación se considera que la cantidad de monómero que desaparece en la reacción de iniciación es pequeña y por tanto consideramos que la desaparición delmonómero solamente es debida a las reacciones de propagación.

Etapa de terminación[editar]

La terminación puede tener lugar a través de 2 mecanismos cinéticamente equivalentes:

 M_x^\bullet +\ M_y^\bullet \longrightarrow \ P_{x+y} \qquad Combinaci\acute{o}n
 M_x^\bullet +\ M_y^\bullet \longrightarrow \ P_x +\ P_y \qquad Desproporcionaci\acute{o}n

El mecanismo de terminación no determina la velocidad delproceso de polimerización global, pero si la longitud de las cadenas de polímero. La velocidad de terminación viene dada por la ecuación:

v_t={-\frac{1}{2}\frac{\operatorname{d}[M^\bullet]}{\operatorname{d}t}}=k_t[M^\bullet]^2
{-\frac{\operatorname{d}[M^\bullet]}{\operatorname{d}t}}=2k_t[M^\bullet]^2

Si volvemos a usar la aproximación del estado estacionario, la concentración de las cadenas en crecimiento activo permanece constante, es decir, la velocidad de iniciación y de terminación son la misma. La concentración de la cadena activa se puede derivar y se expresa en términos de las otras especies conocidas en el sistema:

 v_i=v_t \longrightarrow k_i[R^\bullet][M]=2k_t[M\cdot]^2 \longrightarrow [M^\bullet]=\left(\frac{k_i[R^\bullet][M]}{2k_t}\right)^{1/2}

En este caso, como conocemos [R^\bullet] y [M^\bullet] en función de las concentraciones de iniciador y monómero, la velocidad de propagación de la cadena se puede describir:

velocidad={k_p}\left(\frac{fk_d}{k_t}\right)^{1/2}[I]^{1/2}[M]

Con esa ecuación podemos concluir que la reacción es de primer orden con respecto al monómero y de orden 1/2 con respecto al iniciador.

Hasta aquí no hemos tenido en cuenta otros factores en cuenta que afecten a la reacción de polimerización. Uno de ellos es el aumento de la viscosidad del medio a lo largo de la reacción, debido al aumento de la longitud de las cadenas. Además, tampoco hemos considerado la existencia de procesos en los que las cadenas que están creciendo se desactivan al encontrarse con algo que no es un radical libre u otra cadena activa. A ese "algo" que pueden encontrarse se le denomina agente de transferencia, A (que puede ser una molécula de disolvente, un iniciador o una impureza del medio):

 M_x^\bullet +\ A \longrightarrow \ P_x +\ A^\bullet

A este proceso se le denomina transferencia de cadena, y produce como resultado una cadena estable y otra molécula activa que puede comenzar un nuevo proceso de propagación. Estos procesos de transferencia no afectan a la velocidad de polimerización, pero sí al grado de polimerización o peso molecular promedio de las moléculas.

Definiendo la longitud de la cadena cinética, v, como el número de veces que se repite la polimerización por cada cadena activa. Es una medida del número promedio de unidades de monómero en reaccionar con un centro activo durante su vida útil y se relaciona con el peso molecular a través del mecanismo de la terminación. Sin transferencia de cadena, la longitud de la cadena dinámica es sólo función de la velocidad de propagación y la velocidad de iniciación:

\ v = \frac{R_p}{R_d}=\frac{k_p[M][M^\bullet]}{2fk_d[I]}=\frac{k_p[M]}{2(fk_dk_t[I])^{1/2}}

Suponiendo que no se produce el efecto de transferencia de cadena en la reacción, el grado de polimerización promedio en número, \bar{x}_n, se puede correlacionar con la longitud de la cadena cinética. En el caso de terminación por desproporción, una molécula de polímero se produce por cada cadena cinética:

 \bar{x}_n = v

La terminación por combinación conduce a una molécula de polímero por dos cadenas cinéticas:

 \bar{x}_n = 2v

Cualquier mezcla de estos dos mecanismos se puede describir mediante el valor de δ, y la contribución de la desproporción al proceso general de terminación:

 \bar{x}_n = \sigma v \qquad ( \sigma=1 \ si \ es \ por \ desproporci\acute{o}n \ y \ \sigma=2 \ si \ es \ por \ combinaci\acute{o}n)


Si se considera la transferencia de cadena, entonces hay otras vías para poner fin a la cadena en crecimiento. La ecuación para la longitud de la cadena dinámica se modificará según lo siguiente.

Si se considera la transferencia de cadena, la longitud de cadena cinética no se ve afectada por el proceso de transferencia debido a que el centro del radical libre creciente generado por la etapa de iniciación se mantiene vivo después de cualquier evento de transferencia de cadena, aunque se produzcan múltiples cadenas poliméricas. Sin embargo, el número de grado medio de polimerización disminuye a medida que las transferencias de cadena se producen, ya que las cadenas en crecimiento se terminan por los acontecimientos de transferencia de cadena. Teniendo en cuenta la reacción de transferencia de cadena hacia disolvente S, iniciador I, polímero P, y el agente de transferencia de cadena añadido T. La ecuación de \bar{x}_n se puede ampliar:

 \frac{1}{\bar{x}_n} = \frac{2k_{t,d}+k_{t,c}}{{k_p}^2[M]^2}R_p + C_M +C_S \frac{[S]}{[M]}+C_I \frac{[I]}{[M]}+C_P \frac{[P]}{[M]}+C_T \frac{[T]}{[M]}

Es habitual definir las constantes de transferencia de cadena C para las diferentes moléculas:

 C_M=\frac{k^M_{tr}}{k_p} ,  C_S=\frac{k^S_{tr}}{k_p} ,  C_I=\frac{k^I_{tr}}{k_p} ,  C_P=\frac{k^P_{tr}}{k_p} ,  C_T=\frac{k^T_{tr}}{k_p}

Referencias[editar]

  1. a b c d Odian, George (2004). Principles of Polymerization (4th edición). New York: Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-27400-1. 
  2. a b c d e f g h i j k Cowie, J. M. G.; Arrighi, Valeria (2008). Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials (3rd edición). Scotland: CRC Press. ISBN 0-8493-9813-4. 
  3. a b «Free Radical Vinyl Polymerization». University of Southern Mississippi (2005). Consultado el 10 de marzo de 2010.
  4. a b Hageman, H. J. (1985). «Photoinitiators for Free Radical Polymerization». Progress in Organic Coatings 13 (2):  pp. 123–150. doi:10.1016/0033-0655(85)80021-2. 
  5. a b Stevens, Malcolm P. (1999). Polymer Chemistry: An Introduction. New York: Oxford University Press. ISBN 0-19-512444-8. 
  6. «Addition Polymerization». Materials World Modules (June 2009). Consultado el 1 de abril de 2010.
  7. a b «Polymer Synthesis». Case Western Reserve University (2009). Consultado el 10 de marzo de 2010.
  8. Leach, Mark R.. «Radical Chemistry». Chemogenesis. Consultado el 2 de abril de 2010.
  9. Pojman, John A.; Jason Willis, Dionne Fortenberry, Victor Ilyashenko, Akhtar M. Khan (1995). «Factors affecting propagating fronts of addition polymerization: Velocity, front curvature, temperatue profile, conversion, and molecular weight distribution». Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 33 (4):  pp. 643–652. doi:10.1002/pola.1995.080330406. Bibcode1995JPoSA..33..643P. 
  10. éléments de cinétique
  11. Levine, Ira N. (2004). Fisicoquímica. Volumen 2. Mc Graw-Hill. ISBN 84-481-3787-6.