Halogenuros de alquilo

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El Tetrafluoroetano, un haloalcano, se presenta como un líquido transparente que hierve por debajo de la temperatura ambiente, como se observa en la foto.

Los halogenuros de alquilo, también conocidos como haloalcanos, halogenoalcano o haluro de alquilo son compuestos orgánicos que contienen halógeno unido a un átomo de carbono saturado con hibridación sp3. El enlace C-X es polar, y por tanto los halogenuros de alquilo pueden comportarse como electrófilos.

Los halogenuros de alquilo pueden obtenerse mediante halogenación por radicales de alcanos, pero este método es de poca utilidad general dado que siempre resultan mezclas de productos. El orden de reactividad de los alcanos hacia la cloración es idéntico al orden de estabilidad de los radicales: terciario, secundario y primario. Conforme al postulado de Hammond, el radical intermedio más estable se forma más rápido, debido a que el estado de transición que conduce a él es más estable.

Los halogenuros de alquilo también pueden formarse a partir de alquenos. Estos últimos se unen a HX, y reaccionan con NBS para formar el producto de bromación alílica. La bromación de alquenos con NBS es un proceso complejo por radicales que ocurre a través de un radical alilo. Los radicales alilos son estabilizados por resonancia y pueden representarse de dos maneras, ninguna de las cuales es correcta por sí misma. La verdadera estructura del radical alilo se describe mejor como una mezcla o híbrido de resonancia de las dos formas resonantes individuales.

Los alcoholes reaccionan con HX para formar halogenuros de alquilo, pero este método sólo funciona bien para alcoholes terciarios, R3C-OH. Los halogenuros de alquilo primarios y secundarios normalmente se obtienen a partir de alcoholes usando SOCl2 o PBr3. Los halogenuros de alquilo reaccionan con magnesio en solución de éter para formar halogenuros de alquil-magnesio, o reactivos de Grignard, RMgX. Algunos reactivos de Grignard son tanto nucleófilos como básicos, y reaccionan con ácidos de Brønsted para formar hidrocarburos. El resultado global de la formación del reactivo de Grignard y su protonación es la transformación de un halogenuro de alquilo en un alcano (R-X → RMgX → R-H).

Los halogenuros de alquilo también reaccionan con litio metálico para formar compuestos de alquil-litio, RLi, que en presencia de CuI forman diorganocupratos o reactivos de Gilman, R2CuLi. Estos reaccionan con halogenuros de alquilo para formar hidrocarburos de acoplamiento como productos.

Usos[editar]

Propelentes[editar]

Uno de los usos importantes de los CFC ha sido como propelentes en inhaladores para medicamentos utilizados en el tratamiento del asma. La conversión de estos dispositivos y tratamientos desde los CFC a otros halocarbonos que no tengan el mismo efecto sobre la capa de ozono está bien en marcha.[1] La capacidad de los hidrofluorocarbonos como propelentes para solubilizar medicamentos y excipientes es diferente de la de CFC y por consiguiente requieren una considerable cantidad de esfuerzo para reformularlos.

Refrigerantes[editar]

Un refrigerante es un compuesto usado en un ciclo térmico que sufre un cambio de fase de gas a líquido y al inrevés. Los dos principales usos de los refrigerantes son en frigoríficos, congeladores y aires acondicionados. Los CFC aparecieron en la década de los 1930 y dadas sus características, seguros, baja toxicidad, estables, de fácil manejo y baratos, sustituyeron a los peligrosos amoniaco, cloruro de metilo o SO2 que se habían utilizado hasta aquel momento como refrigerantes. Sin embargo las evidencias de su acción perjudicial sobre la capa de ozono hizo que el uso de los CFC como refrigerantes en nuevas instalaciones esté prohibido desde mediados de la década de 1990. El uso de los HCFC en equipos nuevos también está prohibido, aunque pueden usarse todavía por un tiempo limitado en recargas. Una alternativa es el uso de HFC.[2]

Espumas[editar]

Un agente espumante, (o expandente o de expansión), es un material que producirá gas bajo ciertas condiciones, (típicamente temperaturas altas), pudiendo ser usado para formar espuma, aumentando el volumen. Es el caso de compuestos volátiles que al calentarse producen gas. En el pasado se usó ampliamente el CFC-11, que posteriormente fue sustituido principalmente por el HCFC-141b. En la actualidad se tiende al uso de HFC e hidrocarburos así como tecnologías basadas en CO2, agua o aire.

Extinción de incendios[editar]

A altas temperaturas los halones se descomponen liberando átomos de halógeno que se combinan eficazmente con radicales libres que se generan durante la combustión, desactivando la reacción de propagación de la llama incluso quedando el combustible adecuado, oxígeno y calor. La reacción química en una llama sigue una reacción en cadena radicalaria. Mediante la captura de los radicales que propagan la reacción los halones son capaces de "envenenar" el fuego, con concentraciones menores que las requeridas por los sistemas de extinción que usan los métodos más tradicionales de enfriamiento, sofocación o dilución del combustible. Además dada su limitada toxicidad y no dañar los bienes a proteger, tuvieron una amplia difusión. Debido a ser perjudiciales para la capa de ozono, su uso en la actualidad se limita a aplicaciones críticas, (centrales nucleares, aviación y militares). 23

Disolventes[editar]

En el pasado el uso del metilcloroformo (1,1,1-tricloroetano) en la limpieza de metales y del CFC-113 en la limpieza de componentes electrónicos estaba muy extendido.[3] Debido a sus efectos nocivos sobre la capa de ozono su uso está prohibido desde mediados de la década de 1990. Como sustituyentes provisionales, ya que también su uso debe ser abandonado progresivamente, se han usado los HCFC-141b y HCFC-225 ca/cb. Otro disolvente, usado como desengrasante en la industria, también ya prohibido es el tetracloruro de carbono. Entre las alternativas que han aparecido a estos disolventes se encuentran el uso de HFC, hidrofluoroéteres (HFEs), disolventes clorados (p. ej. tricloroetileno), hidrocarburos y disolventes oxigenados (p.ej. metanol). También sistemas de limpieza que usan agua o el uso de tecnologías que no necesitan limpieza.

Control de plagas[editar]

El bromuro de metilo (CH3Br) se ha usado para la fumigación de suelos y el control de plagas en agricultura. En la Unión Europea su utilización está limitada y controlada a usos críticos.

Estructura de los halogenuros de alquilo[editar]

En esta introducción a la sustitución nucleofílica, trataremos principalmente una familia de compuestos que ya nos resulta familiar, los halogenuros de alquilo. Los halogenuros de alquilo tienen la fórmula general RX, donde R representa un grupo alquilo o alquilo sustituido.

R-X

R=Radical X=Halogeno (Yodo, Cloro, Fluor y Bromo)

Un halogenuro de alquilo

La característica principal de la estructura del halogenuro de alquilo es el átomo de halogenuro, X, y las reacciones características de un halogenuro de alquilo son las que tienen lugar en el halógeno. El átomo o grupo que define la estructura de una familia particular de compuestos orgánicos y, al mismo tiempo, determina sus propiedades se llama grupo funcional.

En los halogenuros de alquilo, el grupo funcional es el halógeno.Un halogenuro de alquilo tiene un grupo alquilo unido a este grupo funcional; en condiciones apropiadas, estas partes alquílicas sufrirán las reacciones típicas de los alcanos. No obstante, las reacciones que son características de la familia son las que ocurren en el átomo de halógeno.

Generalidades[editar]

Cuando se estudiaron las propiedades químicas de los hidrocarburos, se indicó la acción de los halógenos sobre las parafinas, que daba lugar a la formación de compuestos de sustitución de uno o más átomos de hidrógeno. Esta misma acción también se produce en los hidrocarburos no saturados. En la formación de productos de sustitución es muy difícil limitar el proceso o la obtención de un único compuesto halogenado, lo que hace que se empleen otros métodos para producir un derivado mono, di o trihalogenado, correspondiente a determinado carburo.

Visión general de los haloalcanos
Esta tabla da una visión de la mayoría, entre otros, de haloalcanos de uso general o conocidos comúnmente.
La lista incluye desde productos de gran volumen de producción hasta productos destinados a uso en laboratorios.
Nombre sistemático Nombre común o trivial Código* Fórmula química
Halometanos
Clorometano Cloruro de metilo, R-40 HCC-40 CH3Cl
Diclorometano Cloruro de metileno HCC-30 CH2Cl2
Triclorometano Cloroformo HCC-20 CHCl3
Tetraclorocarbono Tetracloruro de carbono, Freon 10, Halón 104, R-10 PCC-10 CCl4
Tetrafluorometano Tetrafluoruro de carbono, Freon 14, R-14 PFC-14 CF4
Triclorofluorometano Freon 11, R-11 CFC-11 CCl3F
Diclorodiflurometano Freon 12, R-12 CFC-12 CCl2F2
Clorotrifluorometano Freon 13, R-13 CFC-13 CClF3
Clorodifluorometano Freon 22, R-22 HCFC-22 CHClF2
Trifluorometano Fluoroformo, FE 13, Freon 23, R-23 HFC-23 CHF3
Difluorometano R-32 HFC-32 CH2F2
Fluorometano Fluoruro de metilo, Freon 41 HFC-41 CH3F
Bromometano Bromuro de metilo, Halón 1001 HBC-40B1 CH3Br
Dibromometano Bromuro de metileno HBC-30B2 CH2Br2
Tribromometano Bromoformo HBC-20B3 CHBr3
Bromoclorometano Halón 1011, BCM HBCC-30B1 CH2BrCl
Bromoclorodifluorometano Halón 1211, BCF, Halón 1211 BCF, Freon 12B1 BCFC-12B1 CBrClF2
Bromotrifluorometano Halón 1301, BTM, Halón 1301 BTM, Freon 13B1 BFC-13B1 CBrF3
Trifluoroyodometano Yoduro de trifluorometilo, Freon 13I1 FIC-13I1 CF3I
Haloetanos
1,1,1-Tricloroetano Metil cloroformo HCC-140a Cl3C-CH3
Percloroetano Hexacloroetano PCC-110 C2Cl6
1,1,2-Triclorotrifluoroetano Triclorotrifluoretano, R-113, Freon 113 CFC-113 Cl2FC-CClF2
1,1,1-Triclorotrifluoroetano R-113a, Freon 113a CFC-113a Cl3C-CF3
1,2-Diclorotetrafluoroetano Diclorotetrafluoroetano, R-114, Freon 114 CFC-114 ClF2C-CClF2
Cloropentafluoroetano R-115, Freon 115 CFC-115 ClF2C-CF3
2-Cloro-1,1,1,2-tetrafluoroetano R-124, Freon 124 HCFC-124 CHClF2CF3
Pentafluoroetano FE-25, R-125, Freon 125 HFC-125 CHF2CF3
1,1,2,2-Tetrafluoroetano R-124, Freon 124 HFC-134 F2HC-CHF2
1,1,1,2-Tetrafluoroetano R-134a, Suva 134a HFC-134a F3C-CH2F
1,1-Dicloro-1-fluoroetano R-141b HCFC-141b Cl2FC-CH3
1-Cloro-1,1-difluoroetano R-142b HCFC-142b ClF2C-CH3
1,2-Dicloroetano Dicloruro de etileno, DCE HCC-150 ClH2C-CH2Cl
1,1-Dicloroetano Dicloruro de etilideno, 1,1-DCE HCC-150a Cl2HC-CH3
1,1-Difluoroetano R-152a HFC-152a F2HC-CH3
Haloalcanos de cadena más larga y polímeros
1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropano Heptafluoropropano, FM-200, FE-227 HFC-227ea F3C-CHF-CF3
Perfluorobutano CEA-410, PFC 410 PFC-3-1-10 F3C-CF2-CF2-CF3
Policloroeteno, policloroetileno, Policloruro de vinilo PVC -[CHCl-CH2]x-
Politetrafluoroeteno, politetrafluoroetileno PTFE, Teflon -[CF2-CF2]x-

* En algunos compuestos a modo de ejemplo ya que no se usa esta nomenclatura con ellos.


Obtención de los halogenuros de alquilo[editar]

1.-A partir de alquenos por bromación alílica.(Reacción de Wohl-Ziegler)

2.-A partir de alquenos por adición de HBr y HCl. (Via Markornikov o via Karasch)

3.- A partir de alcoholes.

a) Reacción con HX, donde X = Cl, Br o I; Orden de reactividad: 3º→ 2º→ 1º.

b) Reacción de alcoholes primarios y secundarios con SOCl2 en piridina.

c) Reacción de alcoholes primarios y secundarios con PBr3, en éter.

d) (Reacción de Appel) para condiciones suaves (Br, Cl)

e) Se utiliza el Reactivo de Ishikawa, el reactivo de Yarovenko o el Reactivo de Olah para fluorar los alcoholes.

4.- A partir de ácidos carboxílicos. Por reacción de Hunsdiecker o por reacción de Kochi.

4.- Halogenación de alcanos.

Síntesis[editar]

Los haluros de alquilo pueden ser sintetizados a partir de alcanos, alquenos o alcoholes.

Desde alcanos[editar]

Los alcanos reaccionan con halógenos (habitualmente cloro y bromo, ya que con el flúor pueden reaccionar violentamente y el yodo no reacciona) mediante una halogenación radicalaria. En esta reacción un átomo de hidrógeno es eliminado del alcano, y a continuación sustituido por un átomo de halógeno a través de una reacción con la molécula diatómica del halógeno. Esto es:

Etapa 1: X2 → 2 X· (Iniciación)
Etapa 2: X· + R-H → R· + HX (1ª etapa de propagación)
Etapa 3: R· + X2 → R-X + X· (2ª etapa de propagación)

Las etapas 2 y 3 se siguen repitiendo, cada una suministrando el intermedio reactivo necesario para la otra etapa. Esto se conoce como reacción en cadena radicalaria. La reacción continúa hasta que los radicales son consumidos en una de las tres etapas de terminación:

R· + X· → R-X
2 X· → X2
2 R· → R-R

En la primera el producto es el mismo que el de la étapa 3, el haloalcano deseado, pero a través de la destrucción de dos radicales. La segunda es la reacción inversa a la etapa 1. La tercera explica la pequeña contaminación en esta reacción con alcanos más grandes y sus consiguientes haloalcanos.

Desde alquenos[editar]

Un alqueno reacciona con un haluro de hidrógeno (HX) como el cloruro de hidrógeno (HCl) o el bromuro de hidrógeno (HBr) para formar un haloalcano. El doble enlace del alqueno es reemplazado por dos nuevos enlaces, uno con el halógeno y el otro con el átomo de hidrógeno del hidrácido del halógeno. La regla de Markonikov establece que en esta reacción lo más probable es que el halógeno quede unido al carbono más sustituido. Por ejemplo:

H3C-CH=CH2 + HCl → H3C-CHCl-CH3 pero no H3C-CH2-CH2Cl

Los alquenos también reaccionan con halógenos (X2) para formar haloalcanos con dos átomos de halógeno vecinales. Esto a veces se conoce como "decoloración" del halógeno, ya que el reactivo X2 es coloreado y el producto es habitualmente incoloro. Por ejemplo:

H3C-CH=CH2 + Br2 → H3C-CHBr-CH2Br

Desde alcoholes[editar]

Los alcoholes terciarios reaccionan con ácido clorhídrico directamente para producir el cloroalcano terciario, pero si se usa un alcohol primario o secundario es necesaria la presencia de un ácido de Lewis, un "activador", como el cloruro de zinc. Como alternativa la conversión puede ser llevada a cabo directamente usando cloruro de tionilo (SOCl2). Un alcohol puede también ser convertido a bromoalcano usando ácido bromhídrico o tribromuro de fósforo (PBr3), o a yodoalcano usando fósforo rojo y yodo para generar "in situ" el triyoduro de fósforo. Dos ejemplos:

(H3C)3C-OH + HCl → (H3C)3C-Cl + H2O
CH3-(CH2)6-OH + SOCl2 → CH3-(CH2)6-Cl + SO2 + HCl

Un método en condiciones suaves el la Reacción de Appel.

Clasificación de los halogenuros de alquilo[editar]

Clasificamos un átomo de carbono como primario, secundario o terciario, según el número de otros átomos de carbonos unidos a él. Se clasifica un halogenuro de alquilo de acuerdo con el tipo de carbono que sea portador del halógeno.

Nomenclatura[editar]

Cuando uno o más átomos de halógenos sustituyen a uno o más átomos de hidrógeno de un hidrocarburo, se obtiene un derivado mono o polihalogenado conocido como halogenuro de alquilo, cilcoalquilo o arilo, dependiendo de su naturaleza del hidrocarburo, cuya fórmula general es R-X, donde R es cualquier radical alquil o aril y X un halógeno.

Estos compuestos se nombran colocando el nombre del halógeno junto al del hidrocarburo correspondiente, la posición del halógeno en la cadena se indica mediante un número cuando sea necesario y se clasifica de la siguiente forma:

R ½ R-CH2-X R-CH-X R`-C-X ½ ½ R´ R``

Ejemplos[editar]

Bromuro de etilo (común)

CH3-CH-CH3 CH3 ½ ½ 2-yodo-2-metil-butano (IUPAC) Cl CH3-CH2-C-I yoduro de pentilo (común) 2-cloroperopano (IUPAC) ½ cloruro de isopropilo (común) CH3 La nomenclatura común es satisfactoria para los halogenuros simples, pero el sistema más general es el de la IUPAC. Derivados monohalogenados.- Los derivados monohalogenados corresponden a la fórmula general CnH2n+1X, en la que en este caso X corresponde a un átomo de halógeno, y son compuestos exclusivamente artificiales que adquieren gran importancia por su empleo en numerosas síntesis orgánicas al tener la propiedad de introducir radicales corbonatados en las moléculas, lo que hace que se les utilice como agentes de alcohilación. Otención y propiedades.- Estos derivado monohalogenados se obtienen por reacción de los alcoholes con los hidrácidos en presencia de un deshidratante: CH3-CH2OH+HX à CH3-CH2X+H2O Cl2Zn O por adicción de hidrácidos a las olefinas: CH2=CH2+ClH à CH3-CH2Cl Los halogenuros de alquilo, son líquidos incoloros generalmente, tienen punto de ebullición que aumenta con el peso atómico del halógeno y con el número de átomos de carbono del compuesto. Son insolubles en agua, solubles en los disolventes normales y se alteran por la acción de dar a luz. Dan fácilmente alcoholes por hidrólisis: R-I+NaOH à R-OH+Ina Por hidrogenación producen hidrocarburos saturados: R-I+H2 à IH+RH Con los cianuros alcalinos dan nitrilos: RI+Na-Cº N à R-Cº N+Ina Nitrilo

El monohalogenuro más importante es el cloruro de metilo o cloroformo(CH3Cl), empleado como refrigerante en la industria y como anestésico en medicina. Se utiliza también en la fabricación de colorantes de anilina y como extintor de incendios. Los derivados dihalogenados tienen como fórmula CnH2nX2, los dihalogenuros son líquidos incoloros de olor dulzaino y, con los dos átomos de halógeno en un mismo carbono, no son tan reactivos como los halogenuros de alquilo. Los dihalogenuros más importantes son el bromuro de etileno y el cloruro de metileno. El primero se adiciona, junto con el plomo tetraetilo, a la gasolina, con el fin de aumentar sus propiedades antidetonantes. El segundo se utiliza como disolvente industrial.

Referencias[editar]