Espectrómetro de masas

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Haz de iones por electrospray en un espectrómetro de masa.

La espectrometría de masas es una técnica de análisis que permite la medición de moléculas. El espectrómetro de masas es un artefacto que permite analizar con gran precisión la composición de diferentes elementos químicos e isótopos atómicos, separando los núcleos atómicos en función de su relación carga-masa (z/m). Puede utilizarse para identificar los diferentes elementos químicos que forman un compuesto, o para determinar el contenido isotópico de diferentes elementos en un mismo compuesto. Con frecuencia se encuentra como detector de un cromatógrafo de gases, en una técnica híbrida conocida por sus iniciales en inglés, GC-MS.

El espectrómetro de masas mide razones carga/masa de iones, calentando un haz de material del compuesto a analizar hasta vaporizarlo e ionizar los diferentes átomos,el haz de iones produce un patrón específico en el detector, que permite analizar el compuesto. En la industria es altamente utilizada en el análisis elemental de semiconductores, biosensores y cadenas poliméricas complejas. Drogas, fármacos, productos de síntesis química, pesticidas, plaguicidas, análisis forense, contaminación medioambiental, perfumes y todo tipo de analitos que sean susceptibles de pasar a fase vapor e ionizarse sin descomponerse.


Historia[editar]

El fenómeno de espectrómetro de iones secundarios fue observado por primera vez a comienzos del siglo XX. El primer instrumento similar a un espectrómetro de masas fue descrito en 1899 por el científico inglés J. J. Thomson, que estaba interesado en medir la relación masa-carga del electrón. En 1918 y 1919, A. J. Dempster y F. W. Aston construyeron los primeros instrumentos capaces de actuar como un espectrómetro de masas.

Fundamentos de la espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS)[editar]

La técnica de detección de iones se basa en el fenómeno conocido como desbastado (sputtering, en inglés) de partículas centradas en un blanco, que son bombardeadas por iones, átomos o moléculas. Dependiendo del intervalo de energía de la partícula primaria, ocurren colisiones elásticas e inelásticas:

  • En el intervalo de los keV, las interacciones dominantes son las elásticas.
  • Las colisiones inelásticas aumentan como aumenta la energía. Estas son más comunes en el intervalo de energía de los MeV.

El proceso de dispersión produce iones secundarios en el rango de las energías cinéticas traslacionales. Las distribuciones de energía son distintas para iones atómicos o moleculares. La eficiencia de ionización del SIMS es definida como la fracción de los átomos esparcidos que se vuelven ionizados. La eficiencia varía con respecto al elemento de análisis en varios órdenes de magnitud. Las influencias más obvias son el potencial de ionización y la afinidad electrónica de los iones negativos.

Conceptos clave[editar]

  • La resolución (m/∆m) es la capacidad de separar y medir masas de iones de similar masa molecular.
  • Masa monoisotópica y masa media:
    • La masa monoisotópica es la suma de las masas monoisotópicas de cada elemento del analito.
    • La masa media es la suma de la media química de las masas de sus componentes considerando su abundancia.
  • La precisión de masa es un porcentaje de la masa medida y se mide tanto en tanto por ciento como en partes por millón.

Límites de detección[editar]

En general, a mayor velocidad de erosión, mejor sensibilidad, por lo que, a corriente alta, el haz primario de iones de alta energía es el ideal. Pero, desafortunadamente, con la energía, no solo la eficiencia del “sputtering” aumenta; también la profundidad de penetración y el volumen de cascada (daño inducido, perturbación). Es por eso que SIMS es una técnica de análisis destructiva. La distinción entre condiciones dinámicas y estáticas podemos comprenderla analizando el tiempo de vida (t) en la primera capa atómica encontrada en superficie:[1]

t = 10^5 A*x/Ip*y

donde:

t = tiempo de vida de la monocapa. A = área de superficie pulverizada [cm2]. y = parte dispersada. Ip = flujo primario de partículas [cm-2].

Asistencia de iones positivos o negativos[editar]

La asistencia del oxígeno (O2+) ocurre como resultado de los enlaces metal-oxígeno en una zona enriquecida con oxígeno. Cuando estos enlaces se rompen durante la emisión de iones, el oxígeno se carga negativamente debido a su alta afinidad electrónica, favorece la captura, y su alto potencial de ionización inhibe las partículas positivas (iones positivos). El metal es aislado entonces de cargas positivas. Además, el bombardeo con oxígeno incrementa la concentración de oxígeno en la superficie.

Por otra parte, el bombardeo con cesio (Cs+) favorece los iones negativos de la muestra. Este fenómeno se pueden explicar por funciones trabajo que son reducidas por la implantación de cesio en la superficie de la muestra. Más electrones secundarios son excitados sobre la superficie de la barrera de potencial. Incrementar la disponibilidad de electrones lleva a la formación de iones negativos.

Funcionamiento[editar]

Cont dynode detector.jpg

En términos generales, moléculas diversas tienen masas diversas, hecho utilizado por un espectrómetro de masas para determinar qué moléculas están presentes en una muestra. Por ejemplo, se vaporiza sal de mesa (NaCl) y se analizan los iones en la primera parte del espectrómetro de masa. Esto produce iones del sodio e iones del cloro que tienen pesos moleculares específicos. Estos iones también tienen una carga, que significa que debido a ella tendrán movimiento bajo influencia de un determinado campo eléctrico.

Estos iones se envían a un compartimiento de aceleración y se pasan a través de una lámina metálica. Se aplica un campo magnético a un lado del compartimiento que atrae a cada uno de los iones con la misma fuerza (suponiendo carga idéntica) y se los desvía sobre un detector. Naturalmente, los iones más ligeros se desviarán más que los iones pesados porque la fuerza aplicada a cada ion es igual pero los iones ligeros tienen menos masa. El detector mide exactamente cuán lejos se ha desviado cada ion y, a partir de ese dato se calcula el "cociente masa por unidad de carga". Con esta información es posible determinar con un alto nivel de certeza cuál es la composición química de la muestra original.

Hay muchos tipos de espectrómetros de masas que no solamente analizan los iones, sino que también producen diversos tipos de iones. Sin embargo, todos utilizan campos eléctricos y magnéticos para cambiar la trayectoria iónica de determinada manera.

Componentes[editar]

Un espectrómetro de masas tiene tres componentes fundamentales: la fuente de ionización, el analizador de masa y el detector.

Fuente de ionización[editar]

La fuente de iones es el elemento del espectrómetro que ioniza el material a ser analizado (el analito). Luego los iones son transportados por los campos magnéticos o eléctricos al analizador total.

Las técnicas para la ionización han sido dominantes para determinar qué tipos de muestras se pueden analizar por espectrometría de masa. La ionización del electrón y la ionización molecular se utilizan para los gases y los vapores.

Dos técnicas, usadas a menudo con líquidos y muestras biológicas sólidas, incluyen la ionización por electrospray (debido a John Fenn) y el láser Matriz-Asistido Desorción/Ionización (MALDI, debido a M. Karas y a F. Hillenkamp). Las fuentes inductivas del plasma se utilizan, sobre todo, para el análisis del metal en una amplia gama de los tipos de las muestras. Otras técnicas incluyen la ionización química rápida del bombardeo del átomo (FAB), termo spray, ionización química por presión atmosférica (APCI), espectrometría de masa de Ion sec

Analizador de masa[editar]

Parte eléctrica.
Parte magnética.

El analizador de masa es la pieza más flexible del espectrómetro de masa. Utiliza un campo eléctrico o magnético para afectar la trayectoria o la velocidad de las partículas cargadas de una cierta manera. La fuerza ejercida por los campos eléctricos y magnéticos es definida por la fuerza de Lorentz:

\vec{F} = q (\vec{E} + \vec{v} \times \vec{B})

donde E es la fuerza del campo eléctrico, B es la inducción del campo magnético, q es la carga de la partícula, v es su velocidad y x simboliza el producto cruz o producto vectorial. Todos los analizadores totales utilizan las fuerzas de Lorentz de una manera u otra en la determinación de masa-carga, estáticamente o dinámicamente. Además de los tipos originales del área magnética, otros tipos de analizadores están actualmente en un uso más común, incluyendo tiempo-de-vuelo, la trampa de iones con cuadrupolo, cuadrupolo y Fourier transforma analizadores de la masa de la resonancia del ciclotrón del ion. Además de éstos hay muchos más analizadores totales experimentales y combinaciones exóticas de analizadores.

Según lo demostrado arriba, los instrumentos del área cambian la dirección de los iones que están volando a través del analizador total. Los iones incorporan un campo magnético o el campo eléctrico que dobla las trayectorias del ion dependientes en su masa y carga, desviando la mudanza más rápida, iones más ligeros más. Así, el analizador dirige las partículas al detector, variando un campo eléctrico o magnético que se basa en el cociente masa/carga (m/z).

Actualmente existen diferentes métodos para "filtrar" los iones respecto a su relación Masa/carga. El más comúnmente usado es el denominado cuadrupolo. Se compone de 4 barras alargadas en formación cuadrada, conectadas eléctricamente entre sí en pares opuestos. A dichos pares (polos) se les aplica una tensión de radiofrecuencia variable que sintoniza con un determinado ion. Cuando existe sintonía entre el ion que está pasando por ellas y la frecuencia aplicada, dicho ion continúa su camino desviándose todos los demás no sintonizados fuera del cuadrupolo y de esta manera no impactan en el detector.

La configuración de los actuales espectrómetros de masa pasa por disponer de uno, dos y hasta tres cuadrupolos en serie (triplecuadrupolo muy en boga). Existen también configuraciones no cuadripolares, como pueden ser los hexapolos, aunque su funcionamiento es análogo al cuadripolo.

El analizador se puede utilizar para seleccionar una gama estrecha de m/z's o para explorar a través de una gama de m/z's para catalogar los iones presentes:

  • Quizás el más fácil de entender es el analizador del Tiempo-de-vuelo (TOF) que se integra típicamente con fuentes del ion de MALDI. Alza los iones a la misma energía cinética por el paso a través de un campo eléctrico y mide los tiempos que toman para alcanzar el detector. Aunque la energía cinética es igual, la velocidad es diferente, así que el ion más altamente cargado del alumbrador alcanzará el detector primero.
  • Los analizadores totales cuadrupole y los campos eléctricos oscilantes del ion del uso cuadrupolo de las trampas [ QIT ] estabilizan selectivamente o desestabilizan los iones que caen dentro de una ventana estrecha de los valores de m/z. Fourier transforma medidas del espectrometría de masa que se forma detectando la corriente de la imagen producida por los iones ciclotronándolos en presencia de un campo magnético. Poder escoger el analizador más adecuado para un experimento depende del tipo de información que se obtiene del experimento.

Detector[editar]

El elemento final del espectrómetro total es el detector. El detector registra la carga inducida o la corriente producida cuando un ion pasa cerca o golpea una superficie. En un instrumento de exploración la señal es producida en el detector durante la trayectoria de la misma (en qué m/z) y producirá un espectro de masa, un expediente del m/z's en el cual los iones están presentes. Típicamente, se utiliza un cierto tipo de multiplicador de electrones (electromultiplicador), aunque se han empleado otros detectores (como las tazas de Faraday).

Espectro de masas.

El funcionamiento del electromultiplicador se basa en el efecto cascada producido al impactar un determinado ion (o iones) en el mismo. Aplicando una diferencia de potencial entre sus extremos, se consigue aumentar el factor de amplificación, que vendrá determinado por el número de subetapas amplificadoras que componen el detector. Normalmente, es un componente sometido a desgaste que ha de reemplazarse con el tiempo al perder eficiencia de amplificación.

Ya que el número de iones que dejan el analizador total en un instante particular es realmente pequeño, una amplificación significativa es generalmente necesaria para conseguir una señal mínimamente procesable. Los detectores de la placa de Microchannel se utilizan comúnmente en instrumentos comerciales modernos. En FTMS el "detector" es un par de placas de metal dentro de la región total del analizador que los iones pasan solamente cerca. No se produce ninguna corriente de la C.C., sólo una corriente débil de la imagen de la CA se produce en un circuito entre las placas.

Referencias[editar]

  1. La densidad de átomos sobre superficie es de 10^5 átomos/cm2
  • A.Benninhoven, C.A Evans. ola Secondary ion mass espectrometry SIMSII. Springer -Verlag 1979
  • H.Bubbert, H. Jennet. Surface & thin films Analysis. Wiley-vch 2002
  • E Hoffmann, V. Stroobant. Mass espectroscopy, priciples y aplications. 2nd Ed.1999
  • D.P. Woodruff T.A. Delchar. Modern techniques of Surface Science. 2nd. Ed.1994
  • J.M.Walls. Methods of Surface analysis. Techniques & aplications. Cambridge.1989
  • J.M.Walls, R. Smith Surface Science Methods. Pergamon. 1994. Elsevier Science.
  • R. Chang. Química. 10a Ed. 2010. Mc Graw Hill

Enlaces externos[editar]