Relación de Clausius-Clapeyron

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En termoquímica, la ecuación de Clausius-Clapeyron es una manera de caracterizar una transición de fase de primer orden que tiene lugar en un sistema monocomponente. En un diagrama P-T (presión-temperatura), la línea que separa ambos estados se conoce como curva de coexistencia. La relación de Clausius-Clapeyron determina la pendiente de dicha curva. Matemáticamente se puede expresar como:

\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta{H}}{T\Delta V}

donde \frac{dP}{dT} es la pendiente de dicha curva, \Delta{H} es el calor latente o entalpía del cambio de fase y \Delta V es el volumen.

Derivación[editar]

Supónganse dos fases, \alpha y \beta, en contacto y en equilibrio ambas. Los potenciales químicos se relacionan según \mu_{\alpha} = \mu_{\beta}. A lo largo de la curva de coexistencia, se tiene que d\mu_{\alpha} = d\mu_{\beta}. Usando la relación de Gibbs-Duhem d\mu = -sdT + vdP donde s y v son, respectivamente, la entropía y el volumen por partícula, se obtiene:

(s_{\beta}-s_{\alpha}) dT + (v_{\alpha}-v_{\beta}) dP = 0

Reordenando la expresión se tiene:

\frac{dP}{dT} = \frac{s_{\beta}-s_{\alpha}}{v_{\beta}-v_{\alpha}}

De la relación entre el cambio de calor y entropía en un proceso reversible \delta Q = T dS, se tiene que la cantidad de calor añadido en la reacción es:

\delta H = T (s_{\beta}-s_{\alpha})

y combinando las dos últimas ecuaciones se obtiene la relación estándar.

Aplicación[editar]

Esta ecuación puede ser usada para predecir dónde se va a dar una transición de fase. Por ejemplo, la relación de Clausius-Clapeyron se usa frecuentemente para explicar el patinaje sobre hielo: el patinador (de unos 70 kg), con la presión de sus cuchillas, aumenta puntualmente la presión sobre el hielo, lo cual lleva a éste a fundirse. ¿Funciona dicha explicación? Si T=−2 °C, se puede emplear la ecuación de Clausius-Clapeyron para hallar la presión necesaria para fundir el hielo a dicha temperatura. Asumiendo que la variación de la temperatura es pequeña, y que por tanto se puede considerar constante tanto el calor latente de fusión como los volúmenes específicos, se puede usar:

 {\Delta P} = \frac{L}{T\Delta V} {\Delta T}

y sustituyendo los valores de:

L = 3,34·105 J/kg,
T=271,15 K,
\Delta V = -9,05·10-5 m3/kg, y
\Delta T = 2 K

se obtiene:

\Delta P = 27,2 MPa = 277,36 kgf/cm2

Esta presión es la equivalente a la de un peso de 150 kg (luchador de sumo) situado sobre unos patines de área total de contacto con el hielo de 0,54 cm2. Evidentemente, éste no es el mecanismo por el cual se funde el hielo bajo las cuchillas de los patines (es un efecto de calentamiento por fricción).

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