Cubano (hidrocarburo)

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cubano
Cubane-3D-balls.png
moldelo de bolas
Cuban.svg
Estructura
Nombre (IUPAC) sistemático
cubane
General
Otros nombres Pentaciclo[4.2.0.02,5.03,8.04,7]octano
Fórmula semidesarrollada C8H8
Identificadores
Número CAS 277-10-1[1]
Propiedades físicas
Densidad 1290 kg/m3; 1.29 g/cm3
Masa molar 104.15 g/mol
Punto de fusión 131 °C (404 K)
Valores en el SI y en condiciones estándar
(25 °C y 1 atm), salvo que se indique lo contrario.

El cubano es una molécula sintética de hidrocarburo con ocho átomos de carbono dispuestos formado los vértices de un cubo, de aquí deriva su nombre. Cada átomo de carbono esta unido, además de a otros tres átomos de carbono, a uno de hidrógeno. El esqueleto de carbono encierra una cavidad, por lo que forma la clase de compuestos cubanos de jaula, y más concretamente a los hidrocarburos platónicos. No fue hasta su síntesis por primera vez en 1964 por Philip E. Eaton se iniciara la teoría existe y es inestable debido a las inusualmente afilados ángulos de 90 grados de los átomos de carbono. A través de este cubano los ángulo de 90 grados permite almacenar una gran cantidad de energía en estos enlaces, por lo que se pueden utilizar como propelentes o explosivos de alta energía (véase también tetranitrocubano, octanitrocubano).

Síntesis[editar]

Histórica[editar]

La primera síntesis del cubano, en trece pasos, se publicó por primera vez en 1964.[2] [3] La síntesis original se inicia a partir de 2-ciclopentenona (1). Empezando con una reacción de Wohl–Ziegler con N-bromosuccinimida en tetracloruro de carbono se consigue colocar un átomo de bromo en la posición alílica (2). Más bromación con bromo elemental en una mezcla de pentano y cloruro de metileno da el tribromado (3). La deshidrohalogenación eliminando dos de bromuro de hidrógeno con dietilamina en éter dietílico para obtener el 2-bromociclopentadieno (4).

Synthese von 2-Bromcyclopentadienon

El compuesto de partida en esta etapa es el (2-bromociclopentadieno), una espontánea reacción de Diels-Alder lo dimeriza ('2). Dos grupos carbonilo en (2) con etilenglicol sólo ( 2a ). Entonces es endo -permanente grupo acetal selectivamente para formar el compuesto hidrolizado (3). El isómero endo (con ambos grupos alqueno en estrecha proximidad) forma un isómero jaula mediante una cicloadición [2 +2] fotoquímica intramolecular a bromocetona (4):

Cubansynthese bis Zwischenprodukt 4

La bromocetona resultante sufre un reconfiguración de Favorskii con la contracción del anillo del ácido carboxílico reorganizado(5 ). El ácido carboxílico libre (5) se encuentra entonces convertido en un éster del ácido peroxicarboxílico (6) y luego descarboxila térmicamente (7) :

síntesis del cubano

Finalmente, el grupo acetal restante es también se hidrolizada, la bromocetona se reordenada (8) en una segundo reconfiguración de Favorskii y el ácido carboxílico resultante (9) se transforma en el correspondiente éster de ácido peroxicarboxílico (10). La molécula diana, el cubano (11), se obtiene después de la descarboxilación térmica (10):

Cubansynthese bis zum Cuban

Moderna[editar]

La estructura del cubano puede tener obtenerse en una sencilla síntesis de cinco pasos de para llegar al cubano-1 ,4-dicarboxílico.[4] [5] El compuesto de partida de la síntesis es la ciclopentanona, que en la primera etapa por medio de etilenglicol para convertirse en un cetal cíclico. Por bromación se produce una ciclopentanoncetal triple bromado, que luego se transforma mediante la deshidrohalogenación y la reacción de Diels-Alder en un policíclico de Diels-Alder intermedio. Una cicloadición [2 +2] fotoquímico intramolecular produce una estructura parcial de cubano, que se complementa con una reacción a reflujo en presencia de hidróxido de sodio. El rendimiento total de todas las etapas de reacción es de alrededor del 25%.[5] La síntesis se lleva a cabo hasta la escala del kilogramo.[5]

Síntesis del cubano-1,4-dicarbonsäure

El cubano-1 ,4-dicarboxílico es un compuesto base para la síntesis de compuestos cubanos sustituidos.[5] La descarboxilación de cubano se realiza en dos pasos de terc-butilo a per-ésteres.[2] Una síntesis casi cuantitativo se consigue por la degradación fotoquímica de un Thiohidroxamsäureesters.[6] [5]

Síntesis del cubano über Hydroxamsäureester

Propiedades[editar]

Propiedades físicas[editar]

Modelo de bolas del cubano

El cubano a temperatura ambiente es un sólido cristalino con dos formas cristalinas polimórficos.[7] A temperatura ambiente antes de la forma cristalina II, que convierte a 121,9 ° C en una transición de fase es de primer orden en la forma cristalina I.[7] Esta forma de cristal es plásticamente cristalina forma antes.[7] es decir, es la conexión entre las dos transiciones de fase en un estado mesomórfico . A 131,8 ° C, pasa a fase líquida.[7] La función de presión de vapor está dada por la ecuación de Antoine de acuerdo con log10(p) = −A / T + B (P en Torr, T en ºK) con A = 2200 y B = 8[7] El compuesto que tiene una entalpía estándar de formación ΔfHsolid= 542 kJ·mol−1 o ΔfHgas= 622 kJ·mol−1 fuertemente endotérmica.[8] La entalpía estándar de combustión es ΔcHsolid −4833.27 kJ·mol−1.[8]

El cubano cristaliza a temperatura ambiente trigonal estructura de cristal con R3 grupo espacial una molécula por celda unidad.[9] Mediante la difracción de electrones se ha podido determinar las longitudes de enlace, para el enlace C-C es 157.27 ± 0.19 pm y para el enlace C-H de 111,8 ± 0,8 y se diferencian sólo ligeramente de los del ciclobutano, con 155,1 pm para el enlace C-C y 109 pm para el enlace C-H.[10] [11] [12]

Propiedades químicas[editar]

A pesar de los enlaces altamente tensionados, el compuesto es estable. Una degradación que se puede medir observó sólo a temperaturas superiores a 200 ° C.[5] La energía de activación para la termólisis con un valor de 180,5 kJ · mol -1 es relativamente alto.[13] Comparativamente el cubano también es relativamente estable a la luz, al aire y al agua.[5] El cubano pueden someterse a intramoleculares, enlace metal-reordenamientos. Los resultados de la reacción en presencia de catalizadores de plata o paladio cuneane.[14]

Reacción del Cubano zal Cuneane

Con la acción del rodio se tranforma inicialmente en un sin-triciclooctadieno que calentado a 50-60 ° C se convierte en ciclooctatetraeno.[15]

Reaktion von Cuban zum Cyclooctatetraen

Derivados[editar]

Los cubanos con grupos carboxilo, por ejemplo en cubano-1 ,4-dicarboxílico, y varios otros grupos funcional asociado forman algunos compuestos muy estables. Se ha realizado la mayoría de los compuestos grupos funcionales en la reacción de modificación.[16] Los hidrógenos unidos al carbono se pueden reemplazar por ejemplo, halógenos y grupos nitro. Además pueden prepararse compuestos que contienen diversos metales como níquel o praseodimio.

Muchos de los compuestos son útiles como explosivos.

1.4 dinitrocubano[editar]

Fue producido en Chicago por primera vez en 1984. El 1,4-dinitrocubano es un material explosivo es fácil de usar y menos susceptible a las vibraciones que el TNT, y estable a altas temperaturas ( 260 ° C).[16]

Heptanitrocubano[editar]

En el heptanitrocubano siete de los ocho átomos de hidrógeno están reemplazados por grupos nitro. Philip Eaton y sus colegas lo sintetizaron en 1999.

Octanitrocubano[editar]

Octanitrocubano con los ocho hidrógenos sustituidos. Eaton lo sintetizado por primera vez en 1999. Posee un 20-25%de potencia mayor que el explosivo HMX. Ni Heptanitrocubano ni el octanitrocubano se ha producido suficiente para permitir una prueba de la estabilidad de la energía de la explosión.[17]

Cubos inorganicos y derivados relacionados[editar]

La forma cúbica se produce también fuera del área de la química orgánica. Prevalentes no orgánicos son los cubos de [Fe4-S4] encontraron grupos penetrante proteínas hierro-azufre. Tales especies contienen azufre y hierro en esquinas alterna. Alternativamente tales agrupaciones cubo inorgánicos a menudo puede ser visto como interpenetrada S4 y Fe4 tetraedros. Muchos compuestos organometálicos adoptar estructuras de cubo, siendo ejemplos (CpFe)4(CO)4, (Cp*Ru)4Cl4, (Ph3PAg)4I4, and (CH3Li)4.

Referencias[editar]

  1. Número CAS
  2. a b P. E. Eaton, T. W. Cole: Cubane. In: J. Am. Chem. Soc. 86 1964, S. 3157–3158, doi 10.1021/ja01069a041.
  3. P. E. Eaton, T. W. Cole: The Cubane System. In: J. Am. Chem. Soc. 86, 1964, S. 962–964, doi 10.1021/ja01059a072.
  4. N. B. Chapman, J. M. Key, K. J. Toyne: The preparation and properties of cage polycyclic systems - I. Pentacyclo[5.3.0.02,5.03,9.04,8]decane and pentacyclo[4.3.0.02,5.03,8.04,7]nonane derivatives In: J. Org. Chem. 35, 1970, S. 3860–3867. doi 10.1021/jo00836a062
  5. a b c d e f g P. E. Eaton: Cubane: Ausgangsverbindungen für die Chemie der neunziger Jahre und des nächsten Jahrhunderts. In: Angew. Chem. 104, 1992, S. 1447–1462, doi 10.1002/ange.19921041105.
  6. D. H. R. Barton, D. Crich, W. B. Motherwell: New and improved methods for the radical decarboxylation of acids. In: J. Chem. Soc., Chem. Common. 1983, S. 939–941, doi 10.1039/C39830000939.
  7. a b c d e M. A. White, R. E. Wasylishen, P. E. Eaton, Y. Xiong, K. Pramod, ;N. Nodari: Orientational disorder in solid cubane: a thermodynamic and 13C NMR study. In: J. Phys. Chem. 96, Nr. 1, 1992, S. 421–425. doi 10.1021/j100180a078.
  8. a b B. D. Kybett, S. Carroll, P. Natalis, D. W. Bonnell, J. L. Margrave, J. L. Franklin: Thermodynamic properties of cubane. In: J. Am. Chem. Soc. 88, 1966, S. 626, doi 10.1021/ja00955a056.
  9. E. B. Fleischer: X-Ray Structure Determination of Cubane. In: J. Am. Chem. Soc. 86, 1964, S. 3889–3890, doi 10.1021/ja01072a069.
  10. L. Hedberg, K. Hedberg, E. P. E Kenneth, N. Nodari, A. G. Robiette: Bond lengths and quadratic force field for cubane. In: J. Am. Chem. Soc. 113, 1991, S. 1514–1517, doi 10.1021/ja00005a007.
  11. N. L. Allinger, P. E. Eaton: The geometries of pentaprismane and hexaprismane insights from molecular mechanics. In: Tetrahedron Lett. 24, 1983, S. 3697–3700. doi 10.1016/S0040-4039(00)94512-X
  12. N. L. Allinger: Conformational analysis. 130. MM2. A hydrocarbon force field utilizing V1 and V2 torsional terms. In: J. Am. Chem. Soc. 99, 1977, S. 8127–8134, doi 10.1021/ja00467a001.
  13. H.-D. Martin, T. Urbanek, P. Pföhler, R. Walsh: The pyrolysis of cubane; an example of a thermally induced hot molecule reaction. In: J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985, S. 964–965, doi 10.1039/C39850000964.
  14. P. E. Eaton, L. Cassar, J. Halpern: Silver(I)- and palladium(II)-catalyzed isomerizations of cubane. Synthesis and characterization of cuneane. In: J. Am. Chem. Soc. 92, 1970, S. 6366–6368, doi 10.1021/ja00724a061.
  15. L. Cessar, P. E. Eaton, J. Halpern: Catalysis of symmetry-restricted reactions by transition metal compounds. Valence isomerization of cubane. In: J. Am. Chem. Soc. 92, 1972, S. 3515–3518, doi 10.1021/ja00714a075.
  16. a b Imperial College London. «Reactivity» (en inglés). Consultado el 24 de junio de 2012.
  17. Astakhov AM, Stepanov RS, Babushkin AY (1998). «On the detonation parameters of octanitrocubane». Combustion Explosion and Shock Waves 34 (1):  pp. 85–87. doi:10.1007/BF02671823.