Compuestos de cinc

De Wikipedia, la enciclopedia libre
Saltar a: navegación, búsqueda
Zincita, un mineral de cinc

Los compuestos de cinc son compuestos químicos que contienen el elemento cinc, que pertenece al grupo 12 de la tabla periódica. El estado de oxidación de la mayoría de sus compuestos es 2, el estado de oxidación principal de los otros elementos del grupo. El cinc puede ser clasificado como elemento de post-transición, pues el cinc (II) tiene un comportamiento químico similar al cobre (II), o como elemento representativo. Muchas sales de cinc (II) son isomorfas con las sales de magnesio (II), debido a que los radios iónicos de los cationes son muy parecidos. El cinc forma muchos complejos; metalo-proteínas que contienen cinc son comunes en los sistemas biológicos[1] [2] [3] [4]

Características generales[editar]

Muestra microscópica de cloruro tetrabásico de cinc

Los átomos de cinc tienen un configuración electrónica de [Ar]3d104s2. Cuando se forman los compuestos con estado de oxidación 2+, se pierden los dos electrones s, por lo que el ion cinc desnudo tiene la configuración electrónica [Ar]3d10. Esto permite la formación de cuatro enlaces covalentes, al aceptar cuatro pares de electrones y por lo tanto cumpliría la regla del octeto. La estereoquímica es tetraédrica y los enlaces puede ser descritos como formados por orbitales híbridos sp3 en el ion cinc. Algunos ejemplos se presentan en el óxido, ZnO, (cincita) y el sulfuro, ZnS, (blenda) en el que los iones óxidos y sulfuros están también tetraédricamente conectados a cuatro iones cinc. Muchos complejos de coordinación, como ZnCl42-, son tetraédricos. El cinc coordinado en tetraedros se encuentra en metalo-enzimas como la anhidrasa carbónica. Sin embargo, pueden formarse también complejos con índice de coordinación seis mediante el uso de orbitales 4d vacíos para formar orbitales híbridos sp3d2. El ion [Zn(H2O)62+, que se presenta cuando una sal de cinc se disuelve en agua, tiene una estructura octaédrica.

Muchas sales de cinc (II) son sales isomorfas (tienen el mismo tipo de estructura cristalina) que las correspondientes sales de magnesio (II), debido al hecho de que el Zn2+ y Mg2+ tienen casi idénticos radios iónicos. Esto se produce debido a la contracción del bloque d. Mientras que el calcio es algo más grande que el magnesio, hay una constante disminución de tamaño a medida que aumenta el número atómico desde el calcio hasta el cinc. Por casualidad, el radio iónico del cinc es casi igual al del magnesio. En la mayoría de los demás aspectos, la química del cinc (II) es más parecida a la química del cobre (II), su vecino en la tabla periódica, que posee menos electrones. Sin embargo, mientras que Cu2+ se clasifica como un ion de metal de transición en virtud de su configuración electrónica [Ar]3d9, en el que hay una capa o nivel d incompleto, el Zn2+ es mejor considerado como un ion de elemento representativo de post-transición. La tabla periódica de la IUPAC sitúa el cinc en el bloque d.

Se conocen algunos compuestos de cinc con estado de oxidación 1+[5] Los compuestos tienen la fórmula RZn2R y contienen un enlace Zn-Zn análogo al enlace metal-metal del mercurio (I) en los iones Hg22+. En este sentido cinc es similar al magnesio en el que se conocen compuestos de magnesio de baja valencia que contienen un enlace Mg - Mg.[6]

No se conoce ningún compuesto de cinc con estado de oxidación distinto de 1+ o 2+. Los cálculos indican que es improbable que exista un compuesto de cinc con el estado de oxidación de 4+.[7] Aunque los mayores estados de oxidación son más estables para los elementos más pesados ​​de un grupo, el compuesto fluoruro de mercurio (IV), HgF4, existe sólo a 4 K en una matriz de neón/argón.[8]

Color y magnetismo[editar]

Cloruro de cinc

Los compuestos de cinc, como los compuestos de los elementos representativos, son en su mayoría incoloros. Las excepciones se producen cuando el compuesto contiene un anión o ligando coloreados. El seleniuro de cinc (ZnSe), sin embargo, es de color amarillo, debido a transiciones en la transferencia de carga, y el telururo de cinc (ZnTe) es de color marrón por la misma razón. El óxido de cinc se vuelve amarillo cuando se calienta debido a la pérdida de algunos átomos de oxígeno y la formación de un defecto en la estructura.

Los compuestos que contienen cinc y otros metales son todos diamagnéticos.

Reactividad del metal[editar]

El cinc es un fuerte agente reductor con un potencial redox estándar de -0,76 V. El cinc puro se empaña rápidamente en el aire, formando una capa pasiva de carbonato básico de cinc, Zn5(OH)6CO3.[9] La reacción del cinc con el agua es impedida por la capa pasiva. Cuando esta capa es penetrada por ácidos como el ácido clorhídrico y el ácido sulfúrico la reacción tiene lugar con desprendimiento de gas hidrógeno.[1] [10]

Zn(s) + 2H+ (aq) → Zn2+ (aq) + H2

Los iones hidrógeno se reducen al aceptar un electrón del agente reductor. El cinc metálico se oxida. La amalgamación con mercurio, como en el reductor de Jones también destruye la capa pasiva. El cinc reacciona tanto con los álcalis como con los ácidos. Reacciona directamente con oxidantes no metales como los elementos calcógenos y halógenos para formar compuestos binarios.

Compuestos binarios[editar]

Estructura de la wurtzita, que muestra la geometría tetraédrica de los dos átomos de Zn y S
Celda unidad de la blenda

El óxido de cinc, ZnO, es el más importante entre los compuestos fabricados de cinc, con una amplia variedad de usos.[2] Cristaliza con la estructura de la wurtzita. Es anfótero, se disuelve en ácidos para dar una disolución acuosa de iones Zn2+, y en álcalis para dar el complejo tetraédrico con ligandos hidroxo, [Zn(OH)4]2-. El hidróxido de cinc, Zn(OH)2 también es anfótero.

El sulfuro de cinc, ZnS, cristaliza en dos estructuras muy relacionadas, la estructura de la blenda de cinc y la estructura de la wurtzita, que son las estructuras comunes de compuestos con la fórmula MA. Tanto el Zn como el S están tetraédricamente coordinados por los otros iones. Una propiedad útil del ZnS es su fosforescencia. Los otros calcogenuros, ZnSe y ZnTe, tienen aplicaciones en electrónica y óptica.[11]

De los cuatro haluros, el ZnF2 tiene el carácter más iónico, mientras que los otros, ZnCl2, ZnBr2, y ZnI2, tienen puntos de fusión relativamente bajos y se considera que tienen carácter más covalente.[2] Los iones negativos de elementos del grupo del nitrógeno, Zn3N2 (notable por su alto punto de fusión[12] ), Zn3P2, Zn3As2 y Zn3Sb2, tienen diversas aplicaciones.[13] Otros compuestos binarios de cinc son el peróxido ZnO2, el hidruro ZnH2, y el carburo ZnC2.[14]

Sales[editar]

El nitrato Zn(NO3)2 (usado como agente oxidante, el clorato Zn(ClO3)2, el sulfato ZnSO4 (conocido como vitriolo blanco), el fosfato Zn3(PO4)2 (usado como pigmento en imprimación, el molibdato ZnMoO4 (se usa como pigmento blanco), el cromato ZnCrO4 (uno de los compuestos de cinc de color pocos), el arsenito (Zn AsO2)2 (polvo incoloro) y el arseniato octahidratado Zn(AsO4)2•8 H2O (polvo blanco, también llamado koettigita) son ​​algunos ejemplos de otros compuestos inorgánicos de cinc comunes. Estos dos últimos compuestos son usados ​​en insecticidas y conservantes de la madera.[15] Uno de los ejemplos más simples de un compuesto orgánico de cinc es el acetato Zn(O2CCH3)2, que tiene varias aplicaciones medicinales. Las sales de cinc están por lo general totalmente disociadas. En una disolución acuosa se producen excepciones cuando el anión puede formar un complejo, como en el caso del sulfato de cinc, donde se puede formar el complejo [Zn(H2O)n(SO4], (log K= 2,5 aprox.).[16]

Complejos[editar]

Estructura del acetato básico de cinc sólido, Zn44-O)(η2-O2CCH3)6

La estructura más común de los complejos de cinc es tetraédrica, que está claramente relacionada con el hecho de que se cumple la regla del octeto en estos casos. Sin embargo, no son raros los complejos octaédricos comparables a los de otros elementos de transición. El ion Zn2+ es un aceptor de clase A en la clasificación de Ahrland, Chatt y Davies,[17] y por lo tanto forma complejos más fuertes con los átomos donantes del segundo período, oxígeno o nitrógeno, que con el azufre (período 3) o el fósforo. En términos de la teoría HSAB, el ion Zn2+ es un ácido fuerte.

En una solución acuosa de un complejo octaédrico, [Zn(H2O)6]2+ es la especie predominante.[18] Las disoluciones acuosas de sales de cinc son levemente ácidas, ya que los iones metálicos en disolución acuosa están sujetos a hidrólisis con pKa en torno a 5, dependiendo de las condiciones.[19]

[Zn(H2O)6]2+ está en equilibrio con [Zn(H2O)5(OH)]+ + H+

La hidrólisis explica por qué son fáciles de obtener las sales básicas como el acetato básico de cinc y el carbonato básico de cinc, Zn3(OH)4(CO3).H2O. La razón de la hidrólisis es la alta densidad de carga eléctrica en el ion cinc, que desplaza los electrones de un enlace OH de una molécula de agua coordinada y libera un ion hidrógeno. El efecto polarizador de Zn2+ es parte de la razón por la que el cinc se encuentra en enzimas como la anhidrasa carbónica.

Estructura de un monómero dialquilditiofosfato de cinc

No son conocidos los complejos de fluor, pero sí se pueden preparar complejos con los otros haluros y con pseudohaluros, [ZnX3]- y [ZnX4]2- . El caso del complejo tiocianato ilustra el carácter de clase A de los iones cinc, ya que es el isómero unido al átomo de N, [Zn(NCS)4]2- a diferencia de [Cd(SCN)4]2-, donde está unido al átomo de S. Ser un aceptor de clase-A no impide la formación de complejos con átomos donantes de azufre, como ocurre en ditiofosfato de cinc y en el complejo de los dedos de cinc (abajo).

El complejo acetilacetonato, Zn(acac)2 es interesante. Como el ligando es bidentado se podría esperar una estructura tetraédrica. Sin embargo, el compuesto es de hecho un trímero, Zn3(acac)6 en el que cada ion Zn está coordinado con cinco átomos de oxígeno en una estructura de bipirámide trigonal distorsionada.[2] Otros estructuras con índice de coordinación 5 pueden ser modificadas por la elección de ligandos que tienen requisitos específicos de estereoquímica. Por ejemplo, la terpiridina, que es un ligando tridentado forma el complejo [Zn(terpy)Cl2]. Otro ejemplo podría implicar un ligando trípode como tris(2-aminoetil)amina. El compuesto cianuro de cinc, Zn(CN)2, no tiene coordenación 2. Adopta una estructura polimérica que consiste en centros de cinc tetraédricos unidos por ligandos puente cianuro. El grupo cianuro muestra la alteración cabeza-cola con cualquier átomo de cinc que tenga entre 1 y 4 átomos de carbono vecinos, mientras los demás sean átomos de nitrógeno. Estos dos ejemplos ilustran la dificultad de relacionar a veces la estructura con la estequiometría.

Un número de coordinación 2 aoparece en la amida Zn(NR1R2)2 (R1=CMe3, R2=SiMe3); el ligando es tan voluminoso que no hay suficiente espacio para más de dos de ellos[20]

Bio-complejos[editar]

Anhidrasa carbónica: un grupo hidróxido (rojo) se muestra unido al cinc (gris)
Detalle de dedo de cinc. Los iones cinc (verde) están coordinados con dos residuos histidina y dos residuos cisteína.

Un gran número de metalo-enzimas contienen cinc (II). También muchas proteínas contienen cinc, por razones estructurales. El ion cinc está siempre en coordinación 4 con al menos tres ligandos que son cadenas laterales de aminoácidos. El nitrógeno del imidazol de una cadena lateral de histidina es un ligando común. Los siguientes son ejemplos típicos de los dos tipos de complejos cinc-proteínas.

En el sitio activo de la anhidrasa carbónica en reposo, un ion cinc está coordinado con tres residuos de histidina. La cuarta posición está ocupada por una molécula de agua, que está fuertemente polarizada como en la hidrólisis (ver arriba). Cuando el dióxido de carbono entra en el sitio activo, se somete a un ataque nucleófilo por el átomo de oxígeno que transporta una carga parcial negativa, o incluso una carga negativa total si la molécula de agua se disocia. El CO2 se convierte rápidamente en un ion bicarbonato.[21]

[(-hys)3Zn(H2O)]2+ + CO2 → [(-hys)3Zn]2+ + HCO3- + H+

Algunas peptidasas, por ejemplo, la glutamato carboxipeptidasa II se cree que actúan de manera similar, con los iones cinc promoviendo la formación de un reactivo nucleofílico.[21]

El motivo dedo de cinc es una subestructura rígida de una proteína que facilita la unión de la proteína a otra molécula, tales como ADN.[22] En este caso, las cuatro posiciones de coordinación están ocupadas por residuos de histidina y cisteína. La geometría tetraédrica alrededor del ion cinc limita un fragmento de hélice α y un fragmento antiparalelo de lámina β de una orientación particular de una con respecto a la otra.

Los iones de magnesio, que tienen una mayor concentración en los fluidos biológicos, no pueden realizar estas funciones pues sus complejos son mucho más débiles que los de cinc.

Compuestos organometálicos de cinc[editar]

Los compuestos de organocinc contienen enlaces covalentes cinc-carbono. El dietilcinc ((C2H5)2Zn) fue sintetizado por primera vez en 1848, por reacción de cinc y yoduro de etilo y es el primer compuesto del que se supo que contienen un enlace sigma metal-carbono.[23] Durante mucho tiempo fue un misterio por qué el cobre (II) no formaba un compuesto análogo. En la década de 1980 se encuentró la razón: el compuesto de cinc no sufre la reacción de eliminación de hidruro en posición beta, mientras que el compuesto de cobre, un metal de transición, sí lo hace. Los compuestos de alquilcinc y arilcinc contienen la cadena C-Zn-C. Debido a que el centro de cinc está coordinativamente insaturado, el compuesto es un poderoso electrófilo. De hecho, los compuestos de bajo peso molecular se inflaman espontáneamente en contacto con el aire y se destruyen de inmediato por reacción con moléculas de agua. El uso de compuestos de alquilcinc ha sido reemplazado en gran parte por el uso de los más fáciles de manejar reactivos de Grignard. Esto demuestra una nueva conexión entre la química del cinc y la del magnesio.

El cianuro de cinc, Zn(CN)2, se utiliza como catalizador en algunas reacciones orgánicas.[24]

Los compuestos organometálicos de cinc (I) contienen enlaces metal-metal. Un compuesto de esta clase es el decametildizincoceno.[25]

Véase también[editar]

Enlaces externos[editar]

Referencias[editar]

  1. a b Holleman, Arnold F.; Wiberg, Egon; Wiberg, Nils; (1985). «Zink». Lehrbuch der Anorganischen Chemie (en German) (91–100 edición). Walter de Gruyter. pp. 1034–1041. ISBN 3-11-007511-3. 
  2. a b c d Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 0-08-037941-9
  3. Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G. (2008). Inorganic Chemistry (3rd ed.). Prentice Hall. ISBN 978-0-13-175553-6.
  4. Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey; Murillo, Carlos A.; Bochmann, Manfred (1999), Advanced Inorganic Chemistry (6ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5
  5. Wang, Yuzhong; Brandon Quillian, Pingrong Wei, Hongyan Wang, Xiao-Juan Yang, Yaoming Xie, R. Bruce King, Paul v. R. Schleyer, H. Fritz Schaefer, III, and Gregory H. Robinson (2005). On the Chemistry of Zn−Zn Bonds, RZn−ZnR (R = [{(2,6-Pri2C6H3)N(Me)C}2CH]): Synthesis, Structure, and Computations. 127. doi:10.1021/ja053819r. 
  6. Green, S. P.; Jones C.; Stasch A. (December 2007). «Stable Magnesium(I) Compounds with Mg-Mg Bonds». Science 318 (5857):  pp. 1754–1757. doi:10.1126/science.1150856. PMID 17991827. 
  7. Kaupp M. ; Dolg M. ; Stoll H. ; Von Schnering H. G. (1994). «Oxidation state +IV in group 12 chemistry. Ab initio study of cinc(IV), cadmium(IV), and mercury(IV) fluorides». Inorganic chemistry 33 (10):  pp. 2122–2131. doi:10.1021/ic00088a012. http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ic00088a012. 
  8. Xuefang Wang; Lester Andrews; Sebastian Riedel; and Martin Kaupp (2007). "Mercury Is a Transition Metal: The First Experimental Evidence for HgF4.". Angew. Chem. Int. Ed. 46 (44): 8371–8375. doi 10.1002/anie.200703710 PMID 17899620
  9. Porter, Frank C. (1994). Corrosion Resistance of Zinc and Zinc Alloys. CRC Press. p. 121. ISBN 0-82-479213-0. 
  10. Heiserman, David L. (1992). «Element 30: Zinc». Exploring Chemical Elements and their Compounds. New York: TAB Books. p. 123–124. ISBN 0-8306-3018-X. 
  11. «zinc Sulfide». American Elements. Consultado el 03-02-2009.
  12. Grolier Incorporated (1994). Academic American Encyclopedia. Danbury, Connecticut: Grolier Inc. p. 202. ISBN 0717220532. Consultado el 01-11-2007. 
  13. «Zinc Phosphide». American Elements. Consultado el 03-02-2009.
  14. Shulzhenko, A. A.; Ignatyeva, I. Yu.; Osipov A. S.; Smirnova T. I. (2000). «Peculiarities of interaction in the Zn–C system under high pressures and temperatures». Diamond and Related Materials 9 (2):  pp. 129–133. doi:10.1016/S0925-9635(99)00231-9. 
  15. Perry, D. L. (1995). Handbook of Inorganic Compounds. CRC Press. pp. 448–458. ISBN 0-8492-8671-3 |isbn= incorrecto (ayuda). 
  16. IUPAC SC-Database
  17. Ahrland, S.; Chatt, J.; Davies, N.R. (1958). «The relative affinities of ligand atoms for acceptor molecules and ions». Quart. Rev. 12:  pp. 265–276. doi:10.1039/QR9581200265. 
  18. Burgess, J. Metal ions in solution, (1978) Ellis Horwood, New York. p 147
  19. Baes, C.F.; Mesmer, R.E. The Hydrolysis of Cations, (1976), Wiley, New York
  20. Rees, W.S; Green, D.M.; Hesse, W. (1992). «Synthesis and X-ray diffraction crystal structure of ZnN(C(CH3)3)(Si(CH3)3)2. The first solid-state homoleptic zinc amide to be structurally characterized (La primera amida de cinc homoléptica caracterizada estructuralmente en estado sólido)». Polyhedron 11:  pp. 1697–1699. doi:10.1016/S0277-5387(00)83726-2. 
  21. a b Shriver, D.F.; Atkins, P.W. (1999). «Chapter 19, Bioinorganic chemistry». Inorganic chemistry (3rd. edición). Oxford University Press. ISBN 019 850330X. 
  22. Berg JM (1990). «Zinc finger domains: hypotheses and current knowledge». Annu Rev Biophys Biophys Chem 19:  pp. 405–21. doi:10.1146/annurev.bb.19.060190.002201. PMID 2114117. 
  23. E. Frankland (1850). «On the isolation of the organic radicals». Quarterly Journal of the Chemical Society 2:  pp. 263. doi:10.1039/QJ8500200263. 
  24. Rasmussen, J. K.; Heilmann, S. M. (1990). «In situ Cyanosilylation of Carbonyl Compounds: O-Trimethylsilyl-4-Methoxymandelonitrile». Organic Syntheses, Collected Volume] 7:  pp. 521. http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv7p0521. 
  25. Resa, I.; Carmona, E.; Gutierrez-Puebla, E.; Monge, A. (2004). «Decamethyldizincocene, a Stable Compound of Zn(I) with a Zn-Zn Bond». Science 304 (5687):  pp. 1136. doi:10.1126/science.1101356. PMID 15326350.