Compuesto de organopaladio

De Wikipedia, la enciclopedia libre
Saltar a: navegación, búsqueda

Un compuesto de organopaladio es un compuesto químico orgánico que contiene átomos de carbono y de paladio, unidos por enlaces químicos. La química Organopaladio es una rama de la química organometálica que se ocupa de los compuestos orgánicos de paladio y sus reacciones. El paladio se utiliza a menudo como un catalizador en la reducción de alquenos y alquinos con hidrógeno. Este proceso implica la formación de un enlace covalente paladio-carbono. El paladio es también importante en las reacciones de acoplamiento carbono-carbono, como se muestra en la reacciones en cascada[1]

Historia[editar]

En 1873 A. N. Zaitsev realiza la reducción de la benzofenona con hidrógeno sobre paladio. En 1894 Phillips señala que el cloruro de paladio (II) reduce al metal paladio en contacto con etileno.[2] La tecnología del autoclave, introducida en 1907 por W. Ignatieff, hace que sea posible llevar a cabo la hidrogenación de alta presión. En el proceso Wacker (1956), el etileno y el oxígeno reaccionan para dar acetaldehído usando el catalizador PdCl2/CuCl2. La reacción de Heck (1972) es una reacción de acoplamiento de haluros con una olefina usando Pd (0) como catalizador. La alquilación alílica asimétrica de Trost es una sustitución nucleófila desarrollada en 1973. Algo más tarde, en 1975, se informó del acoplamiento de Sonogashira, una reacción de acoplamiento de alquinos terminales con haluros de arilo o vinilo.

Introducción[editar]

En contraste con sus vecinos de la tabla periódica, los otros elementos del grupo 11, la presencia del elemento paladio en química orgánica no implica la existencia de compuestos de organopaladio estables, sino más bien la formación de compuestos de organopaladio como intermediarios de reacción.[3] Además de eso, en muchas reacciones sólo se utilizan cantidades mínimas del metal que actúa como catalizador.

Complejos de Pd con alquenos[editar]

El paladio reacciona con los alquenos para formar un complejo pi, que puede reaccionar con una gran cantidad de nucleófilos en reacciones similares a la reacción de oximercuración. El enlace C-Pd es luego eliminado por reducción o eliminación. En el proceso Wacker, de gran importancia industrial, el etileno se convierte en acetaldehído con cloruro de paladio.

Complejos de alilpaladio[editar]

Los compuestos de alilo con un grupo saliente adecuado reaccionan con sales de paladio (II) para formar complejos de pi-alilo con hapticidad 3, como el cloruro de alilpaladio dímero. Estos intermediarios también reaccionan con nucleófilos, por ejemplo, carbaniones derivados de malonatos[4] o con aminas en aminaciones alílicas,[5] como se muestra a continuación.[6]

Aminación alílica

Los compuestos intermedios de alilpaladio también aparecen en la alquilación alílica asimétrica de Trost,[7] el reordenamiento de Carroll y en una variación oxo de la oxidación de Saegusa.

Un estudio de 2007 informa sobre la reacción de aminación del grupo CH alílico catalizada por el catalizador White que da lugar a un complejo de alilpaladio a través de la división del CH alílico en vez de por el desplazamiento de un grupo saliente alílico.[8]

Aminación del grupo CH alílico. White 2007

Complejos con enlace sigma Pd-C[editar]

Varios grupos orgánicos pueden enlazarse al paladio y formar complejos estables unidos por enlace sigma. En la actualidad, se conocen complejos con grupos alquilo, vinilo, arilo, y alquinilo con enlaces Pd-C(sp3), Pd-C(sp2), Pd-C(sp). La estabilidad de los enlaces en términos de la energía de disociación de enlace sigue la tendencia: Pd-alquinilo > Pd-vinilo ≈ Pd-arilo > Pd-alquilo y los cambios en la longitud del enlace carbono-metal van en dirección opuesta: Pd-alquinilo < Pd-vinilo ≈ Pd-arilo < Pd-alquilo.[9]

Compuestos de inserción de Pd[editar]

Los compuestos de paladio con valencia cero Pd (0) como el tris(dibencilidenacetona)dipaladio (0) y el tetraquis(trifenilfosfina)paladio (0) reaccionan con haluros de carbono R-X en una adición oxidativa para dar intermedios R-Pd-X con enlace covalente Pd-C. Este proceso químico es la base de una gran clase de reacciones orgánicas llamadas reacciones de acoplamiento (ver reacciones de acoplamiento catalizadas por paladio). Un ejemplo es la reacción de Sonogashira

Mecanismo de la reacción de Sonogashira

El trifluoroacetato de paladio (II) ha demostrado ser eficaz en la descarboxilación aromática:[10]

Descarboxilación aromática por trifluoroacetato de paladio (II)

En el mecanismo de reacción propuesto, el Pd (II) sustituye al protón del ácido carboxílico, mientras se pierde el grupo TFA (trifluoroacético), se pierde dióxido de carbono en una reacción de primer orden y el TFA destruye el complejo formado Ar-Pd-TFA sin que el Pd cambie su estado de oxidación.

Complejos de organopaladio (IV)[editar]

El primer complejo de organopaladio (IV) fue descrito en 1986, obtenido por reacción de yoduro de metilo con Me2Pd(II)bpy (Me = metilo). Era el complejo Me2Pd(IV)Ibpy donde bpy es el ligando bidentado 2,2'-bipiridina.[11]

Los compuestos de paladio deben su reactividad a la facilidad de intercambio entre los intermediarios de reacción de Pd (0) y Pd (II). No hay pruebas concluyentes de que haya conversiones de Pd (II) a Pd (IV) en las de reacciones mediadas por compuestos organometálicos de paladio.[12] Un reacción que muestra tal mecanismo fue descrita en el año 2000 y se refería a una reacción de Heck, que estaba acompañada por un desplazamiento o migración [1,5] de hidrógeno en presencia de aminas:[13]

Reacción de Heck. Wang 2000

La migración del hidruro se llevaba a cabo como si interviniera un metalociclo de Pd (IV).

Mecanismo de la reacción de Heck. Wang, 2000

En un trabajo relacionado, el compuesto intermedio asociado con la migración de hidruro permanece como Pd (II).:[14] Migración en compuestos de organopaladio. Karig 2002

y en otros trabajos (una síntesis novedosa de indoles con dos migraciones de Pd), se postula la existencia de equilibrios entre ciclos de paladio.:[15] [16]

Migración en compuestos de organopaladio Larock 2004

y en ciertos acoplamientos intramoleculares se ha demostrado valor sintético independientemente de su estado de oxidación:[17]

Migración en compuestos de organopaladio Huang 2004

Véase también[editar]

  • Compuestos de carbono con otros elementos de la tabla periódica:

Enlaces químicos del carbono con el resto de átomos[editar]

CH He
CLi CBe CB CC CN CO CF Ne
CNa CMg CAl CSi CP CS CCl CAr
CK CCa CSc CTi CV CCr CMn CFe CCo CNi CCu CZn CGa CGe CAs CSe CBr CKr
CRb CSr CY CZr CNb CMo CTc CRu CRh CPd CAg CCd CIn CSn CSb CTe CI CXe
CCs CBa CHf CTa CW CRe COs CIr CPt CAu CHg CTl CPb CBi CPo CAt Rn
Fr Ra Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Fl Uup Lv Uus Uuo
La CCe Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm CYb Lu
Ac Th Pa CU Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr


Enlaces químicos con carbono: Importancia relativa
Química orgánica básica. Muchos usos en Química.
Investigación académica,
pero no un amplio uso.
Enlace desconocido /
no evaluado.

Referencias[editar]

  1. Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis Ei-Negishi John Wiley (2002) ISBN 0471315060
  2. Phillips, F. C.; Am. Chem. J. 1894, 16, 255.
  3. F.A. Carey R.J. Sundberg Advanced Organic Chemistry 2nd Ed. ISBN 0306411997
  4. Jan-E. Bäckvall and Jan O. Vågberg (1993). "Stereoselective 1,4-Functionalizations of Conjugated Dienes: cis- and trans-1-Acetoxy-4-(Dicarbomethoxymethyl)-2-Cyclohexene". Org. Synth.; Coll. Vol. 8: 5. 
  5. Igor Dubovyk, Iain D. G. Watson, and Andrei K. Yudin (2007). «Chasing the Proton Culprit from Palladium-Catalyzed Allylic Amination». J. Am. Chem. Soc. 129 (46):  pp. 14172–14173. doi:10.1021/ja076659n. PMID 17960935. 
  6. Reactivos: ligando trietil fosfito, DBU (se informa que absorbe los protones de la amina que de lo contrario daría lugar a una isomerización) en THF
  7. CONSTRUCCIÓN DE MOLÉCULAS QUIRALES: ALQUILACIÓN ALÍLICA ASIMÉTRICA. Rosas-Hernández, Alonso;Martin, Erika. Tip Revista Especializada en Ciencias Químico-Biológicas, Vol. 11, Núm. 2, diciembre, 2008, pp. 91-100. Universidad Nacional Autónoma de México. México
  8. Kenneth J. Fraunhoffer and M. Christina White (2007). «syn-1,2-Amino Alcohols via Diastereoselective Allylic C-H Amination». J. Am. Chem. Soc. 129 (23):  pp. 7274–7276. doi:10.1021/ja071905g. 
  9. V. P. Ananikov et al., Organometallics, 2005, 24, 715. doi 10.1021/om0490841
  10. Joshua S. Dickstein, Carol A. Mulrooney, Erin M. O'Brien, Barbara J. Morgan, and Marisa C. Kozlowski (2007). «Development of a Catalytic Aromatic Decarboxylation Reaction». Org. Lett. 9 (13):  pp. 2441–2444. doi:10.1021/ol070749f. PMID 17542594. 
  11. Peter K. Byers, Allan J. Canty, Brian W. Skelton, Allan H. White (1986). «The oxidative addition of lodomethane to [PdMe2(bpy)] and the X-ray structure of the organopalladium(IV) product fac-[PdMe3(bpy)l](bpy = 2,2-bipyridyl)». Chem. Commun. (23):  pp. 1722–1724. doi:10.1039/C39860001722. 
  12. Antonio J. Mota and Alain Dedieu (2007). «Through-Space Intramolecular Palladium Rearrangement in Substituted Aryl Complexes: Theoretical Study of the Aryl to Alkylpalladium Migration Process». J. Org. Chem. 72 (25):  pp. 9669–9678. doi:10.1021/jo701701s. PMID 18001098. 
  13. Liansheng Wang, Yi Pan, Xin Jiang and Hongwen Hu (2000). «Palladium catalyzed reaction of α-chloromethylnaphthalene with olefins». Tetrahedron Letters 41 (5):  pp. 725–727. doi:10.1016/S0040-4039(99)02154-1. 
  14. C-H Activation and Palladium Migration within Biaryls under Heck Reaction Conditions Gunter Karig, Maria-Teresa Moon, Nopporn Thasana, and Timothy Gallagher Org. Lett., Vol. 4, No. 18, 2002 3116 doi 10.1021/ol026426v
  15. Synthesis of Substituted Carbazoles by a Vinylic to Aryl Palladium Migration Involving Domino C-H Activation Processes Jian Zhao and Richard C. Larock Org. Lett., Vol. 7, No. 4, 701 2005 doi 10.1021/ol0474655
  16. Reactivos: difenilacetilenos, acetato de paladio, bis(difenilfosfino)metano (dppm) y la sal de cesio si es ácido piválico (CsPiv)
  17. Pd-Catalyzed Alkyl to Aryl Migration and Cyclization: An Efficient Synthesis of Fused Polycycles via Multiple C-H Activation Qinhua Huang, Alessia Fazio, Guangxiu Dai, Marino A. Campo, and Richard C. Larock J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 7460-7461 doi 10.1021/ja047980y