Carbamato

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Estructura química de los carbamatos.

Los Carbamatos son compuestos orgánicos derivados del ácido carbámico (NH2COOH). Tanto los carbamatos, como los ésteres de carbamato, y los ácidos carbámicos son grupos funcionales que se encuentran interrelacionados ralmente y pueden ser interconvertidos químicamente. Los ésteres de carbamato son también llamados uretanos.

Síntesis[editar]

Los ácidos carbámicos son derivados de aminas:

R2NH + CO2 → R2NCO2H

El ácido carbámico es casi tan ácido como el ácido acético. La ionización de un protón genera el anión carbamato, que es la base conjugada del ácido carbámico:

R2NCO2H → R2NCO2- + H+

Los carbamatos también se pueden obtener a partir de la hidrólisis de cloroformamidas:

R2NC(O)Cl + H2O → R2NCO2H + HCl

También pueden obtenerse por medio de un rearreglo de Curtiss, en el cual se hace reaccionar un isocianato con un alcohol.

RNCO + R'OH → RNHCO2R'

Aplicaciones[editar]

A pesar de que la mayor parte de este artículo trata acerca de los carbamatos orgánicos, es conveniente recalcar que la sal inorgánica carbamato de amonio es producida en gran escala como intermediario químico en la producción del producto agroquímico urea a partir del amoníaco y del dióxido de carbono.

Los carbamatos en la Bioquímica[editar]

Lo grupos N-amino terminales de los residuos de valina en las cadenas α- β- de la deoxihemoglobina existen en forma de carbamatos. Esto ayuda a estabilizar a la proteína mientras se transforma en deoxihemoglobina y aumenta su tendencia a liberar el oxígeno remanente que aún se encuentra unido a la proteína. La influencia de estos carbamatos en la afinidad de la hemoglobina por el O2 se denomina efecto Bohr.

Los grupos ε-amino de los residuos de lisina en la ureasa y fosfotriesterasa también se presentan como carbamatos. El carbamato derivado del aminoimidazol es un intermediario en la biosíntesis de la inosina. Se genera carbamil fosfato antes que CO2 a partir de la degradación metanogénica del carboxifosfato.[1]

Captura del CO2 por medio de la ribulosa 1,5-bisfosfato carboxilasa[editar]

Pero quizás es más importante carbamato de la naturaleza es el que se encuentra involucrado en la captura del CO2 inorgánico en la fotosíntesis vegetal, ya que este proceso es el inicio de casi todas las cadenas tróficas en la naturaleza y resulta entre otras cosas relevante para el calentamiento global. La enzima RuBisCO (Ribulosa 1,5-bisfosfato carboxilasa/oxigenasa) fija una molécula de dióxido de carbono en forma de carbamato al comienzo del Ciclo de Calvin. En el sitio activo de la enzima, un ion Mg2+ se encuentra unido a unos residuos de los aminoacidos ácido glutámico, ácido aspártico y lisina, esta última en forma de carbamato. El carbamato se forma cuando la cadena lateral de lisina no cargada cercana al ion reacciona con una molécula de dióxido de carbono proveniente del aire, lo que causa que esta adquiera carga y por consiguiente sea capaz de unir al ion Mg2+.

Carbamatos de uso comercial[editar]

Insecticidas de tipo carbamato[editar]

El insecticida carbamato Carbaryl.
Fórmula estructural general de tiocarbamatos O-organil (1) y S-organil (2)

Los también llamados insecticidas carbamato presentan un grupo funcional formado por un ester carbamato. Incluidos en este grupo se encuentran por ejemplo el aldicarb, carbofurano (Furadan), fenoxycarb, tiocarb, carbaril (Sevin), ethienocarb, y fenobucarb. Estos insecticidas matan insectos causando la inactivacion reversible de la enzima acetilcolinesterasa.[2] Los insecticidas organofosforados también inhiben esta enzima, aunque lo hacen de manera irreversible, y por lo tanto causan un envenenamiento y un síndrome colinérgico mucho más severos.[2]

El repelente para insectos icaridin es un carbamato sustituido.

Poliuretanos[editar]

Los poliuretanos contienen múltiples grupos carbamato como parte de su estructura. El compuesto uretano no es componente de los poliuretanos. Estos compuestos poliméricos presentan un amplio rango de propiedades y se encuentran disponibles comercialmente en forma de espumas. elastómeros y sólidos. Se obtienen haciendo reaccionar diferentes tipos de alcoholes con isocianato:

RN=C=O + R'OH → RNHC(O)OR'

Los polímeros se obtienen al combinar diferentes diisocianatos, por ejemplo, diisocianato de tolueno y dioles como por ejemplo el bisphenol-A.

Utilizados en medicina humana[editar]

El uretano o etil carbamato fue utilizado hace tiempo atrás en Estados Unidos como agente antineoplásico y para otros propósitos medicinales. Finalmente se encontró que resultaba demasiado tóxico y a la larga inefectivo.[3] También fue utilizado ocasionalmente en medicina veterinaria.

Algunos otros carbamatos son utilizados habitualmente en farmacoterapia, por ejemplo los inhibidores de la colinesterasa neostigmina y rivastigmina, cuyas estructuras químicas se encuentran basadas en el alcaloide natural fisostigmina. Otros ejemplos son el meprobamato y sus derivados tales como el carisoprodol, felbamato, y tibamato. Todos ellos son un grupo de ansiolíticos y relajantes musculares ampliamente utilizados en los años 1960, antes de la aparición de las benzodiacepinas y que aún se utilizan en algunos casos hoy en día. Esto es de importancia en la valoración bioquímica Clínica, en pacientes con enfermedad crónica degenerativa.

Análogos sulfurados[editar]

Hay dos átomos de oxígeno en un carbamato (1), ROC(=O)NR2 y en teoría cualquiera de los dos puede ser reemplazado por azufre. Los análogos de carbamatos en los cuales uno de los dos oxígenos es reemplazado por un átomo de azufre son llamados tiocarbmatos (2 y 3). Los carbamatos en los cuales ambos átomos de oxígeno han sido reemplazados por átomos de azufre se denominan ditiocarbamatos (4), RSC(=S)NR2.

Existen dos tipos de isómeros estructurales del tiocarbamato:

  • O-tiocarbamatos (2), ROC(=S)NR2, en los cuales el grupo carbonilo (C=O) es reemplazado por un grupo tiocarbonilo (C=S)
  • S-tiocarbamatos (3), RSC(=O)NR2, en los cuales el grupo R–O– es reemplazado por un grupo R–S–

Los O-tiocarbamatos pueden isomerizarse a S-tiocarbamatos, por ejemplo en el rearreglo de Newman-Kwart.

Carbamates-thiocarbamates-dithiocarbamates-general-2D.png

Acción contaminante, persistencia y degradación[editar]

La principal fuente de carbamatos es su uso como insecticidas y herbicidas. La mayoría de los carbamatos tienen una toxicidad baja a moderada, por la reversibilidad de su reacción con la acetilcolinesterasa y su rápida degradación. Las abejas son una excepción ya que son muy sensibles a la presencia de carbamatos. Pueden bioacumularse en peces, si su metabolización es lenta, a pesar de ser inestables en el agua debido a su degradación mediante hidrólisis. Su toxicidad es baja en mamíferos. La mayor parte de sus metabolitos son menos tóxicos y son biodegradados rápidamente.[4]

Su baja presión de vapor hace que se encuentren principalmente adsorbidos en el suelo o en el agua. Pueden ser metabolizados por los microorganismos del suelo mediante hidrólisis o oxidación. La rápida adaptación de los microorganismos a la degradación de los carbamatos puede afectar a su persistencia. Los carbamatos absorben luz ultravioleta y los presentes en aguas superficiales pueden ser degradados por la radiación solar. La hidrólisis de los carbamatos produce la liberación del alcohol y la formación del ácido carbámico, este ácido carbámico se descompone posteriormente en la amina y dióxido de carbono.

Véase también[editar]

Referencias[editar]

  1. Bartoschek, S.; Vorholt, J. A.; Thauer, R. K.; Geierstanger, B. H. and Griesinger, C., "N-Carboxymethanofuran (carbamate) formation from methanofuran and CO2 in methanogenic archaea: Thermodynamics and kinetics of the spontaneous reaction", Eur. J. Biochem., 2001, 267, 3130-3138. doi 10.1046/j.1432-1327.2000.01331.x
  2. a b Robert L. Metcalf “Insect Control” in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry” Wiley-VCH, Weinheim, 2002. doi 10.1002/14356007.a14_263
  3. Holland JR, Hosley H, Scharlau C, Carbone PP, Frei E 3rd, Brindley CO, Hall TC, Shnider BI, Gold GL, Lasagna L, Owens AH Jr, Miller SP (1 de marzo de 1966). «A controlled trial of urethane treatment in multiple myeloma» (free fulltext). Blood 27 (3):  pp. 328–42. ISSN 0006-4971. PMID 5933438. http://bloodjournal.hematologylibrary.org/cgi/content/abstract/27/3/328. 
  4. [1], Carbamate Pesticides: A General Introduction (EHC 64, 1986)