Anexo:Historia de la química organometálica
Son muchas y muy diversas las aplicaciones de la Química organometálica, pero un buen comienzo en el que hallar su importancia lo encontramos en los diversos Premios Nobel concedidos a lo largo de los años a cientícos cuyos descubrimientos e investigaciones están relacionados con esta especialidad. El primero recayó en los Químicos Karl Ziegler y Giulio Natta en el año 1963 por la síntesis de polímeros utilizando como catalizadores compuestos de titanio y aluminio. ¿Por qué fue tan importante este descubrimiento? La respuesta es tan sencilla como que no nos podríamos imaginar el mundo actual sin plásticos, que no son más que polímeros sintetizados en su mayoría de forma artificial. Los polímeros se producen a partir de moléculas pequeñas llamadas monómeros que se van uniendo una a una hasta conseguir una cadena muy larga o polímero. Esta unión no es fácil de conseguir, pero Zielgler y Natta diseñaron unos catalizadores que la facilitan.
1760-1900: Los primeros compuestos orgnometálicos[editar]
El desarrollo de la química organometálica, que siguió al descubrimiento del ferroceno en el tercer cuarto del siglo XX, se produjo esencialmente en los países anglosajones. Sin embargo, fue en 1760, en una farmacia militar de París donde nació realmente esta disciplina. Cadet, que trabajaba con tintas invisibles basadas en disoluciones de sales de cobalto, utilizaba para su preparación minerales de cobalto que contenían arsénico. Fue de esta forma como descubrió, realizando la reacción siguiente, el líquido fumante de Cadet, que contenía óxido de cacodilo, de fórmula química [(CH3)2As]2O, y tetrametildiarsina (cacodilo) como compuestos organometálicos[1]:
- 4 CH3COOK + As2O3 → [(CH3)2As]2O + (CH3)2-As-As-(CH3)2 + 4 K2CO3 + CO2 + ...
El siglo XIX está marcado por el descubrimiento del primer complejo π organometálico en 1827: la sal de Zeise[2] , cuyo nombre químico es tricloro(eteno)platinato(II) de potasio.
Robert Wilhelm Bunsen continuó con el estudio de los compuestos de cacodilo hacia el año 1840, que él llamaba alcarsinas. La debilidad del enlace As-As en las moléculas del tipo R2As-AsR2 conlleva la producción de una serie de derivados tales como el (CH3)2AsCN,[3] cuyo sabor fue comprobado por el propio Bunsen, debido a la costumbre de la época de caracterizar muchos compuestos orgánicos por el color, sabor y olor.
Edward Frankland, estudiante de Bunsen, consiguió la síntesis de numerosos alquilos metálicos muy sensibles al aire. A partir de yoduro de etilo y zinc metálico, consiguió sintetizar en 1849 el dietilzinc (ZnEt2).
- 3C2H5I + 3Zn → (C2H5)2Zn (un líquido pirofórico) + C2H5ZnI (sólido) + ZnI2
Frankland era muy hábil con la manipulación de estos compuestos tan sensibles al aire. Usaba una atmósfera de gas hidrógeno como atmósfera protectora desplazando el aire del reactor con dicho gas. También sintetizó otros compuestos: HgMe2 (1852), Et4Sn, BMe3 (1860), etc. Los derivados de mercurio y zinc se utilizaron enseguida para la síntesis de numerosos compuestos organometálicos de los grupos principales.[3]
Rudolf Christian Böttger sintetizó el primer compuesto de organocobre, el acetiluro de cobre (I) (Cu2C2) en 1859.[4]
Charles Friedel y James Crafts prepararon por primera vez compuestos organoclorosilanos (RmSiCl4-m) a partir de tetracloruro de silicio (SiCl4) y complejos organometálicos de zinc (ZnR2) en 1863.
- SiCl4 + m/2 ZnR2 → RmSiCl4-m + m/2 ZnCl2
Ludwig Mond sintetizó el primer carbonilo metálico binario en 1890, el tetracarbonilo de níquel (Ni(CO)4),tóxico y muy volátil, que se usó para purificar el níquel por el proceso Mond.[5]
En 1891, Marcellin Berthelot y Mond descubrieron simultáneamente de forma independiente el pentacarbonilo de hierro (Fe(CO)5) de forma similar al tetracarbonilo de níquel.
1900-1950: Comienzo de la química organometálica[editar]
Es en torno al siglo XX cuando empieza a desarrollarse la química organometálica de la mano de los franceses Philippe Barbier y su alumno Victor Grignard. El primero encontró una nueva síntesis que se comoce como reacción de Barbier[6] y el segundo desarrollo una nueva química (organometálica) al hacer reaccionar halogenuros orgánicos con magnesio metálico. Estos compuestos se conocen como los reactivos de Grignard de fórmula R-Mg-X (con X=halógeno).
En 1909, Paul Ehrlich desarrolló el primer tratamiento de quimioterapia con su bala mágica, el salvarsán, para el tratamiento de sífilis.
La primera mitad del siglo XX está marcada sobre todo por la aparición de la catálisis. Fue Paul Sabatier quien hizo por primera vez la distinción entre los dos tipos de catálisis: catálisis homogénea y catálisis heterogénea. Sus trabajos sobre la catálisis heterogénea de la hidrogenación de olefinas y alquinos en hidrocarburos saturados en presencia de metales finamente divididos le valieron el premio Nobel en 1912, compartido con Victor Grignard.
Pero no solo destacan los franceses en esta etapa de la organometálica, sino que también los alemanes. Franz Joseph Emil Fischer y Hans Tropsch desarrollaron un método (que lleva su nombre) para obtener hidrocarburos a partir del gas de agua (CO/H2, procedente del carbón). Con este proceso Fischer-Tropsch desarrollado en los años 1920, esperaban los descubridores que les proporcionara a su país una independencia energética.
En 1922, el americano Thomas Midgley (quien también desarrolló los CFCs) desarrolló el tetraetilo de plomo (Pb(C2H5)4) como aditivo antidetonante en la gasolina.
En 1943, Eugene Rochow desarrolló la síntesis directa de compuestos organometálicos de silicio a partir de halogenuros orgánicos y silicio elemental, que se podía escalar a nivel industrial. Estos compuestos se denominaron siliconas, aunque hoy día ese término también designa a polímeros derivados de éstos, y suele referirse más a dichos polímeros.
- 2CH3Cl + Si → (CH3)2SiCl2 + ...[7]
1950-1960: Desarrollo de la química organometálica[editar]
Es en los años 50 cuando tiene lugar el gran desarrollo de la química inorgánica y organometálica. Fueron P. Pauson y T. Kealy quienes sin querer descubrieron el primer compuesto sándwich, el ferroceno, en 1951[8] aunque no supieron la estructura química del compuesto hasta que Geoffrey Wilkinson y Ernst Otto Fischer (de forma independiente)la elucidaran al año siguiente.[9][10] Ambos científicos fueron galardonadosen 1973 con el premio Nobel por sus investigaciones con los compuestos sándwich.
En 1952, Henry Gilman prepara una nueva clase de compuestos organometálicos muy estables: los organocupratos o reactivo de Gilman (LiCuR2).
En 1953 Georg Wittig desarrolla una nueva síntesis de olefinas a partir de aldehídos o cetonas usando unos compuestos llamados iluros de fósforo, lo que se conoce como reacción de Wittig.Debido a esta nueva síntesis, en 1979 recibe el premio Nobel.
En 1955 se produjo otro descubrimiento muy importante: la polimerización de olefinas utilizando derivados solubles de titanio y aluminio por Karl Ziegler y Giulio Natta, que fueron galardonados con el premio Nobel en 1963 por esto. El catalizador Ziegler-Natta permite la polimerización estereoespecífica (iso y sindiotáctica) del polipropileno, y la síntesis de diversos tipos de polietileno.
En 1956, Herbert C. Brown descubre la hidroboración, motivo por el que recibe el premio Nobel junto con Wittig en 1979.
1960-1980: Química organometálica de enlaces múltiples[editar]
En 1960, Frederick Hawthorne desarrolló los clústers de boranos.[11]
En 1964, Ernst Otto Fischer sintetizó el primer complejo organometálico con un doble enlace entre el metal y un ligando, concretamente sintetizó el carbeno: (CO)5Cr(COCH3(Ph)). A este tipo de complejos organometálicos se les llama carbenos de Fischer.
En 1965, Geoffrey Wilkinson descubrió un catalizador homogéneo para la hidrogenación de alquenos que lleva su nombre: el catalizador de Wilkinson.
En 1965, Joseph Chatt publicó el primer ejemplo de activación del enlace C-H mediada por un metal de transición.[12]
En 1972, Richard Heck descubre la rreacción que lleva su nombre, ctalizada con paladio, que consiste en la sustitución de un átomo de hidrógeno vinílico por el halogenuro de un arilo, bencilo o estireno. Esta reacción es la reacción de Heck, y le dio el premio Nobel en 2010.
En 1973, Ernst Otto Fischer sintetizó el primer complejo organometálico con un triple enlace entre el metal y un ligando, concretamente sintetizó el carbino: I(CO)4Cr(CR). A este tipo de complejos organometálicos se les llama carbinos de Fischer.
En 1975, Richard R. Schrock sintetizó el primer complejo carbeno nucleófilo (normalmente llamado carbeno de Schrock), y más tarde, en 1976, el primer coplejo alquilideno nucleófilo (normalmente llamado carbino de Schrock). Entre estos y otros descubrimientos, en 2005 recibió el premio Nobel. Principalmente demostró que algunos de estos complejos son catalizadores de la dimerización de olefinas y de la metátesis de alquenos y alquinos.
En 1976, William Lipscomb recibió el premio Nobel de química por sus trabajos sobre la estructura de los boranos. Aclaró la estructura y enlace de estos compuestos teórica y experimentalmente.
En 1981, West sintetiza el primer compuesto con un doble enlace Si=Si: el (Mes)2Si=Si(Mes)2, donde Mes=grupo mesitilo
1982-Ahora: Desarrollo de la activación C-H y nuevos compuestos organometálicos[editar]
Tres equipos de investigación descubren simultáneamente la adición oxidante de alcanos sobre compuestos de IrI o de RhI dando lugar a hidruros de alquilo de IrIII o de RhIII: Bergman (1982)[13], Graham (1982) y Jones (1983).
En 1985, Kaminsky y Brintzinger descubren un catalizador homogéneo para la síntesis de polipropileno isotáctico. Este catalizador iría en contra de la idea de Ziegler-Natta de que el catalizador heterogéneo induce estereoisomería en la superficie del mismo, siendo posible sintetizar polímeros con tacticidad con una catálisis homogénea.
En 2001, reciben el premio Nobel Karl Barry Sharpless, Ryōji Noyori y William S. Knowles por su trabajo pionero en el campo de los catalizadores quirales o enantioselectivos.
En 2005, recibe el premio Nobel Robert H. Grubbs junto con Richard R. Schrock por el desarrollo del método de la metátesis síntesis orgánica .
En 2010, reciben el premio Nobel Richard Heck, Eiichi Negishi y Akira Suzuki por sus trabajos en síntesis orgánica con sus reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por paladio.
Bibliografía[editar]
- ↑ Seyferth, Dietmar (2001). «Cadet's Fuming Arsenical Liquid and the Cacodyl Compounds of Bunsen». Organometallics 20 (8): 1488–1498. doi:10.1021/om0101947.
- ↑ Astruc, Didier (2003). Química organometáica. Reverté. ISBN 84-291-7007-3.
- ↑ a b Elschenbroich, Christoph (2005). Organometallics. Willey-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
- ↑ «Rudolph Christian Boettger». Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 14: 2913. 1881. doi:10.1002/cber.188101402270.
- ↑ Mond, L.; Langer, C.; Quincke, F. (1890). «Action of Carbon Monoxide on Nickel». Journal of the Chemical Society, Transactions 57: 749-753. doi:10.1039/CT8905700749.
- ↑ Artur Jõgi and Uno Mäeorg (2001). «Zn Mediated Regioselective Barbier Reaction of Propargylic Bromides in THF/aq. NH4Cl Solution». Molecules 6 (12): 964-968. ISSN 1420-3049. doi:10.3390/61200964.
- ↑ Röshe, L.; John, P.; Reitmeier, R. “Organic Silicon Compounds” Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2003, Wiley-VCH, Weinheim. doi 10.1002/14356007.a24_021.
- ↑ Kealy, T. J.; Pauson, P. L. (1951). «A New Type of Organo-Iron Compound». Nature 168 (4285): 1039. Bibcode:1951Natur.168.1039K. doi:10.1038/1681039b0.
- ↑ G. Wilkinson, M. Rosenblum, M. C. Whiting, R. B. Woodward (1952). «The Structure of Iron Bis-Cyclopentadienyl». Journal of the American Chemical Society 74 (8): 2125-2126. doi:10.1021/ja01128a527.
- ↑ E. O. Fischer, W. Pfab (1952). «Zur Kristallstruktur der Di-Cyclopentadienyl-Verbindungen des zweiwertigen Eisens, Kobalts und Nickels». Zeitschrift für Naturforschung B 7: 377-379.
- ↑ Anthony R. Pitochelli, Frederick M. Hawthorne "The Isolation of Icosahedral B12H122- Ion" J. Am. Chem. Soc. 1960, volume 82, pp 3228–3229.doi 10.1021/ja01497a069
- ↑ The tautomerism of arene and ditertiary phosphine complexes of ruthenium(0), and the preparation of new types of hydrido-complexes of ruthenium(II) J. Chatt and J. M. Davidson, J. Chem. Soc. 1965, 843 doi 10.1039/JR9650000843
- ↑ Carbon–hydrogen activation in saturated hydrocarbons: direct observation of M + R−H → M(R)(H) Andrew H. Janowicz, Robert G. Bergman J. Am. Chem. Soc.; 1982; 104(1); 352–354.doi 10.1021/ja00365a091